1814年4月6日，拿破仑皇帝在内外交困下被迫宣告退位，流放地中海上的厄尔巴岛，波旁王朝复辟。反法联盟几十万大军驻扎在巴黎等地，法国面临着极大的威胁。5月13日，塔列朗被任命为波旁王朝的外交大臣后，他参与了一系列外交活动，显示了高超的外交才能，创造了外交奇迹。
首先，塔列朗要与同盟国谈判缔结和约。当时，同盟各国完全可以把法国瓜分，或者勒索巨额赔款，使法兰西民族濒于灭亡。塔列朗为改变法国这种处境，展开了积极的外交活动。他利用自己多年来与拿破仑一直貌合神离暗中出卖为资本，以同盟国“自己人”的身份讨价还价，为法国争得利益。早在3月31日，塔列朗就与俄国外交大臣涅谢尔罗捷一起，代表俄国沙皇亚历山大起草了《告巴黎人民书》，后作为盟国的宣言发表。现在，塔列朗又利用列强需要对各国都有利的均势（俄国首先需要有一个强大的法国与普鲁士对抗）和对法国尚存的几十万军队的恐惧，于5月30日和同盟国在《告巴黎人民书》的基础上签订了《巴黎和约》，规定：法国仍然保留1792年疆界内的国土。战败的法国，居然能保持它的领土完整，甚至不必付出赔款，这不能不被认为是一个奇迹。
但是，更大的奇迹还在后头。为讨论法国放弃的被其征服的土地的归属问题，列强决定召开维也纳会议。1814年6月24日，伦敦会议决定：维也纳会议必须根据俄、英、奥、普四大国的安排进行。但在伦敦会议上，已暴露列强之间的重重矛盾。俄国一心要吞并华沙大公国，普鲁士十分垂涎萨克森王国，而英、奥不愿俄、普再扩张。《巴黎和约》使法国逃过了毁灭的厄运，保存了国家，但已非昔日的强国。它不能让列强拼命扩大地盘，从而使自己降为次等国。为此，塔列朗受命参加维也纳会议。
出席会议之前，塔列朗作了周密准备。首先，他替路易十八起草了带往维也纳的训令。这项训令的核心，是为了保住法国已取得的外交成就，并实现法国关于安排战后欧洲政治布局的主要目标。目标中最重要的两条，就是防止俄国吞并波兰，摧毁普鲁士鲸吞萨克森的计划。
接着，塔列朗又开始在四大国中寻找盟友。英国传统的欧洲政策就是大陆各国保持均势，它充当仲裁，从中渔利，因而特别反对俄国扩张。塔列朗决定先同英国接触。维也纳会议前，英国外交大臣卡斯尔累到巴黎与塔列朗会谈，同意法国摧毁俄国吞并波兰的计划。这次会谈，成为塔列朗取得成功的重要因素。
1814年9月23日，法国使团到达维也纳后，塔列朗马上鼓动如簧之舌，在反法同盟之间挑拨离间，设法搞垮这个同盟。虽然会议中的显要人物许多曾是塔列朗旧日的对手，而且他的叛变名声不好，但他坦然自若，行为举止竟像个战胜国派出的高贵使者。因为他看到，失去了共同敌人后，同盟者从第一天就互相咬起来了。俄国称霸欧洲的威胁使得别的列强需要同法国拉关系。这正是塔列朗的可乘之机。
塔列朗的第一步棋是设法挤进四大国会议，取得发言权。他先是振振有词地向四国提出，同盟国与法国既已签订和约，维也纳会议的文件上就不该再出现“同盟国”的字样，为同盟国的解体制造根据。后又提出“正统主义原则”。用以捍卫法国的利益，使法国免遭瓜分，同时又用来遏止普、俄扩张。塔列朗把这条原则先同卡斯尔累、梅特涅商量，征得他们的同意，俄、普最后也只得接受。战胜国首先根据这个原则来安排各国疆界，如各大国的要求仍得不到满足时，便分割拿破仑统治过的小邦或小盟国作为“补偿”。
塔列郎在维也纳会议上最重要而艰巨的任务是为波兰和萨克森问题上同亚历山大进行的斗争。
9月30日，塔列朗声明：第一，法国只承认会议所有成员参加的会议通过的决议；第二，法国希望波兰回到1805年或1772年第一次被瓜分前的状态；第三，法国不同意任何牺牲萨克森独立的分割。同时，他在一些小国间拼命煽动，俨然像个维护小国利益，反对各大国的骑士。暗地里，他又在大国中接近奥、英，反对俄、普。
各国对俄、普间关于波兰和萨克森的私下协议，本来就很不满。法、奥认为萨克森作为一个缓冲国存在是很重要的。因此，塔列朗起劲鼓动奥国出来反对侵犯萨克森，并扬言法国有二十万军队，有时还说有四十万，暗示自己对俄、普的野心还是有实力作为后盾的。
为了波兰问题，塔列朗两次与亚历山大激烈交锋，但沙皇自恃有二十万军队占领波兰，寸土不让，后又宣布要任意处理波兰问题。普鲁士为造成既成事实，干脆侵入萨克森。一时间，各国关系紧张，面临着再次爆发战争的威胁。
俄、普两国的贪婪，给塔列朗造成了破坏旧反法同盟、建立新反俄普同盟的时机。12月25日，他试探着向卡斯尔累建议成立英奥法同盟，当时后者还下不了决心。可是没过几天，局势又进一步紧张了。12月30日，俄国大使声称非照俄国的方案办事不可。卡斯尔累当场提出抗议。次日，他余怒未消地前来拜访塔列朗。这时，塔列朗又提出建立英法奥同盟。卡斯尔累立即表示同意，并提出由他来起草条约的草案。1815年1月3日，三国代表签了字。这是个秘密防御同盟条约。英、奥、法三国宣誓一致行动，保证《巴黎和约》的实施；三国在它们中间任何一国受到攻击时，有责任立即互相支援；法、奥各出兵十五万，并配备相应的大炮辎重；英国若不能提供规定的士兵人数，则要为每个士兵付出二十英镑；建立军事委员会，万一俄军进攻西欧，要订立联合军事计划。条约上签名的顺序是塔列朗、梅特涅和卡斯尔累。
从这天起，在召开四国会议时，梅特涅和卡斯尔累就坚持要请塔列朗也参加会议。1月11日，塔列朗被正式邀去参加四国讨论每个问题的会议。从此，四国会议变成了五国会议。而在五国会议上，总是三票对二票，问题就好解决了。法、奥、英在波兰问题上只得让步，但在萨克森问题上，塔列朗的方案胜利了；把萨克森分成两半，少而贫的一部分划给普鲁士，多而富的一半留给萨克森国王。
经过几个月的外交角逐，塔列朗取得了重大胜利。现在，法国重新成为强国之一；各大国保证遵守《巴黎和约》，法国保住了1792年的领土完整；英、俄、奥、普四国反法同盟瓦解，而有利于法国的法、英、奥反俄、普的同盟秘密成立了；塔列朗挤进了四国会议，使决定国际问题的会议都能听到法国的声音；法国东北部仍保留有一个较强的缓冲国萨克森，使法国的世仇普鲁士未能因鲸吞整个萨克森而变得更强大。
法国处境迅速改善，这要归功于塔列朗创造的外交奇迹。
利用矛盾，又打又拉，争取盟友，瓦解对手，这是塔列朗成功的秘诀。国与国之间只要有相同的利益，化敌为友是完全可能的。塔列朗充分施展个人的外交才能，深谋远虑，手段灵活，既坚持了既定方针，又作了必要的妥协，终使反法同盟变为英、法、奥反俄、普的同盟，创造了外交上的奇迹。
