这次，拿破仑决斗的对象是法国的盟友——沙皇亚历山大一世。
自法国与俄国缔结提尔西特和约以来，拿破仑和沙皇的关系就一直表现得很亲密和友好，但这种亲密只是一种作秀，他们的目的是为了让各自的敌人害怕。
法俄矛盾长久以来就没有彻底消除，这些矛盾一个个积累下来，最后变成了一个一触即发的地雷。双方矛盾最先起源于如何对待土耳其的问题上。在提尔西特和艾尔福特条约，拿破仑答应将摩尔达和瓦拉几亚给沙皇。但过不了多久，他又反悔了。
从1810年起，拿破仑就曾阅读了大量的俄国历史文献和军事资料，他要先熟悉这个国家，有备而战，战而胜之。
拿破仑也不是没有估计到攻打俄国的严重后果，也不是没有人劝导他放弃侵俄战争。但此时拿破仑的洞察力因狂妄而衰退。他多次打败过俄国军队，认为自己此次一定能取胜。他认为当时正好是做整个欧洲全权主人的大好时机，这样有把握的胜利当然不能放过。
在战争爆发前，拿破仑决定先着手处理与欧洲各国的外交事务，务必拉拢他们站在与法国的同一阵线上。1812年2月和3月分别与普鲁士和奥地利签订了同盟条约。4月27日，俄国要求拿破仑撤退在普鲁士西里西亚的驻军，给了拿破仑一个开战的借口。他断然拒绝了俄国的要求，并下令军队集中，5月9日，拿破仑与皇后一同离开巴黎，而把政府交给了大宰相康巴塞雷斯。5月16日，拿破仑在德累斯顿设置大本营。他的大军团已经在前进并在维斯杜拉河一线展开。
拿破仑此次集中的号称“大军”的军队总计51万人，其中有20万法军，17万德意志军队，8万意大利军，6万波兰军等，是欧洲有史以来最强大的军队。整个大军团包括40个步兵师和25个骑兵师，多数外籍军队都配有一个法国师做骨干。另有欧仁亲王和热罗姆国王指挥的部队保卫交通线。
俄国军队有20余万人，组成两个军团：主力军团，15万人，由巴克莱·德·托利将军指挥；辅助军团，5万人，由巴格拉吉昂亲王指挥。哥萨克骑兵，8000人，由普拉托夫指挥。后来由于巴克莱与巴格拉吉昂互相不服，亚历山大任命老将库图佐夫出任总司令。
拿破仑在战前动员时对士兵说：
亚历山大在提尔西特和约中发誓与法国同盟，但他背信弃义，无视诸将士的英勇果敢，我们不能容忍俄国的行径，他们会完蛋的，他们在你们的刀枪下会发抖的！前进吧，士兵们，打到俄国去，扑灭他们的嚣张气焰！
5月29日，拿破仑在德累斯顿起程，行前，他写信给达武说：
由于我的40万大军的活动往往集中于一个地方，所以我们不能指望在该国找到任何给养，因此我们不得不把所有的东西都带上。
1812年6月22日，法国大军到达涅曼河边。此时俄国已有三支部队在涅曼河前线，第一支是约15万人的第一方面军，由巴克莱统帅，是对法作战的主力部队，其右翼由维特根斯泰因将军指挥，左翼由多赫土洛夫指挥，部署在格洛德诺市郊；第二支是由巴格拉吉昂统帅5万人的第二方面军，部署在格洛德诺一穆查维克河一线；第三支是由普拉托夫率领的8000哥萨克骑兵，也部署在格洛德诺地区。不过，集结在维尔纳的俄军早在3天前就撤往德里萨大营了，但拿破仑却并不知情。
但是，拿破仑没有料到会在俄国打一场冬季战役。他计划在夏季就要将俄军主力在维尔纳附近击败，结果军队到达俄国却陷入了一场灾难。
半个多月后，拿破仑从普鲁士边境进入俄国国境。一路上，法军未遇抵抗就渡过了涅曼河。6月28日，拿破仑来到维尔纳，前几天沙皇从这里刚刚撤走。拿破仑原打算包围巴格拉吉昂的军队，而用主力与其决战，将巴克莱击败。但此计划却由于拿破仑的弟弟热罗姆指挥的部队行动迟缓而未能实现。
一日，拿破仑沿着涅曼河河岸策马奔驰，并不停地测量着河流的水位时，他举起望远镜观察对岸俄国的阵地，可什么也没看到，一个敌军的身影都没有。
次日，法军在涅曼河上架设了浮桥，拿破仑同先锋部队率先渡过河去。同时他下令全军加速前进，这一命令使得主力部队大大脱离了军需供应部队。
此时，俄军继续东撤，避而不战。拿破仑却在维尔纳滞留了18天。由于受热浪和大雨袭击，部队苦不堪言，痢疾也开始流行。由于燕麦不足，只好给骡子喂黑麦，结果使大批军马患病倒毙。法军的100门大炮和500辆弹药车被迫抛弃。
7月8日，达武的第一军到达明斯克，但巴格拉吉昂又逃脱了。而巴克莱此时已北撤到德里萨设防营地。俄军两个军团之间留下了一个缺口，拿破仑利用缺口继续向前推进。7月28日，拿破仑抵达维捷布斯克，此时他的实力已减至23万人。
俄军此时已退至斯摩棱斯克。法军赶到这里，与俄军终于接火。8月16日，法军发起猛烈攻击，但遭到城内俄军的顽强抵抗，双方的损失都很重。17日，俄军撤离该城，法军继续进逼。
拿破仑在接近谢瓦金诺多面堡的时候有13.5万士兵和587门大炮。俄军有10.3万正规部队和640门大炮，7000名哥萨克兵，将近1万名民兵。俄军的炮兵素质并不低于法军炮兵，而在数量上则超过法军炮兵。拿破仑军中的马匹死伤过多，以致不能把全部大炮都从摩基略夫、威特斯克和斯摩棱斯克调往通向莫斯科的大道上来。
拿破仑相信这次战斗一定会获得胜利，9月5日，他下令进攻谢瓦金诺多面堡。缪拉率骑兵追击一部分俄军骑兵，孔潘将军率5个步兵团在炮兵的掩护下冲入谢瓦金诺，进行了一场白刃战，占领了多面堡。当法军进入多面堡时，俄士兵本来可以逃跑，但他们顽强地进行搏斗，最后都被刺死。9月5日，拿破仑几乎整天都没有下马，一边指挥战斗，一边观察俄军的动静。他害怕俄军在多面堡失守后会撤走，他甚至拒绝达武提议的以重兵包抄俄军左翼的可行性办法，因为他怕惊动库图佐夫，使其再度撤退。
9月6日没有发生战斗。拿破仑让士兵休息，为下一次激战做准备。他患了重感冒，但是他全然不顾，他甚至掩饰不住紧张的情绪，不时地瞭望俄军的营地，当天夜里他几乎没有睡觉。俄军也原地未动。第二天天一亮，拿破仑就下令进攻，他的养子、意大利亲王欧仁·博阿尔内从左翼进攻博罗迪诺村，达武、内伊、缪拉从中间进攻谢瓦金诺村附近的巴格拉吉昂的钝角堡。战斗异常激烈，双方的大炮轰鸣不断，其激烈程度超过艾劳战役和瓦格拉姆战役。
随后，拿破仑愉快的心情被一种不安所取代，坏消息接连传来：战斗非常残酷，法军几乎一个团队接一个团队地被消灭，他的好多军官死在战场上，尽管最终占领了博罗迪诺，但兵力损失极大。普洛松将军战死，孔潘将军受伤，达武元帅被震得失去了知觉，内伊元帅两度占领巴格拉吉昂的那些钝角堡，又两度失去它们，最后，缪拉夺回了钝角堡，但损失惨重。
法军需要有一个横贯战场的开阔地带展开骑兵运动，但是内伊和缪拉把他们的全部兵力都调来，还是不能打开局面。他们向拿破仑请求增援，并保证说，只要夺过巴格拉吉昂手中的一块阵地，就能赢得这次战役的胜利。拿破仑派了一个师去增援，他拒绝派更多的部队，他认为他们判断失误，俄军看上去要退出战场，而实际上并没有退出战场，如果把主要的后备力量投入进去，就会在关键时刻到来之前把兵力消耗掉。
白天的时候，法军莫南将军以猛烈的炮火攻下了位于博罗迪诺和谢洪诺夫之间的拉耶夫斯基的俄炮兵阵地，但是俄军又以白刃战夺回了阵地。与此同时，巴格拉吉昂也以惨重的代价从内伊和缪拉手中夺回了3个钝角堡。
在接下来的几小时之内，钝角堡又几度易手。士兵们不只一次地进行肉搏，700门大炮一起轰炸，其中，法军有400门，俄军有300门。抱成一团的士兵们往往一起被不知来自何方的炸弹炸死。
这一天，俄军和法军战士都特别英勇，壮烈的场面使巴格拉吉昂感到快意，但是他中了一颗流弹，受了致命伤，俄军花了好大的劲才把他抬出博罗迪诺战场。拿破仑这时不得不承认巴格拉吉昂是俄军中最优秀的将军。
中午，拿破仑的情绪彻底地变了。内伊和缪拉还在坚决地、不断地向他请求增援，但是他不能派出仅剩下的近卫部队，他不能让近卫部队在离法国几千公里的地方冒险，另外还有一个原因使他不能这样做：俄国骑兵和哥萨克突然袭击法军的侧翼，近卫部队正忙于应付，无法脱身，后来总算把他们击溃了，如果把近卫部队调走，法军的纵深地带就无法保障了。下午3点钟，拿破仑命令重新进攻拉耶夫斯基的俄炮兵阵地，到晚上，拉耶夫斯基的军团几乎全被消灭。多面堡被法军在反复猛攻下占领了。俄军在晚上撤出了谢洪诺夫村，这时，拿破仑的心情更加抑郁，一句话也不说。
天黑下来了，将近300门法军大炮开始向缓慢撤退的俄军射击。但是这并未产生预期的效果，士兵们倒下去了，却没有逃散。俄军的一半在9月7日这一天被消灭了，但在博罗迪诺胜利了的却是俄军。
晚上，在战斗以后，拿破仑得到报告说，他的47位将军和几万名士兵，有的被打死，有的受了伤。他以为库图佐夫在莫斯科的城堡底下会进行新的战斗，但是这一次库图佐夫坚持了自己的意见，他要拯救另一半俄军，在博罗迪诺战役结束两天之后，俄军在费尼亚举行了军事会议，决定不战而放弃莫斯科。
1812年9月初，法国大军到达格日阿次克。在法军刚进入这座城市时，城市正燃着熊熊大火，拿破仑立即指挥军队扑灭大火。从9月16日清晨起，火势越来越大，这时从北方吹来一股强风，风助火势，浓烟弥漫了整个城市，城市已像个巨大的熔炉。从16日夜晚到17日，刮了一昼夜大风，克里姆林宫附近的中心地带、莫斯科河南岸一带成了火海。克里姆林宫的一部分已经烧起来了，有些大门已经不能通过。元帅们开始坚决请求他们的皇帝立即迁往城外的彼得罗夫宫。拿破仑没有马上同意，而这几乎要了他的命。最后，当他和随从人员离开克里姆林宫的时候，火星直往他和随从人员的身上落，使他感到呼吸困难：
多可怕的大火啊，多可怕的俄国人！他们竟然有如此大的决心，这是什么人？一群野蛮人！
