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第8章 核化学(1)

(第一节)核化学的研究内容

核化学是用化学方法或化学和物理相结合的方法研究原子核及核反应的学科。

自1898年居里夫妇对钋与镭的分离与鉴定开始,核化学就正式成为很多科学家的研究课题。在后来30年左右的时间内,通过大量化学上的分离与鉴定,以及物理上探测α、β与γ射线等技术的发展,确定了铀、钍与锕的三个天然放射性衰变系,指数衰变定律,母子体生长衰变性质,明确了一个元素可能具有不止一个核素的同位素概念,以及同一核素的不同能态等事实。此外,还陆续找到了其他十几种天然放射性元素。

1919年卢瑟福等发现由天然放射性核素发射的α粒子引起的原子核反应,这对1934年小居里夫妇制备出第一个人工放射性核素——30P起到了促进作用。由于中子的发现与粒子加速器的发展,通过核反应产生的人工放射性核素的数目逐年增加,而1938年哈恩等发现原子核裂变更加速了这种趋势,并且为后来的核能利用开辟了道路。

此外,由于粒子加速器、反应堆、各种类型的探测器与分析器、质谱仪、同位素分离器及计算机技术等的发展,核化学研究的范围与成果还在继续扩展与增加,核谱学的工作也有相应的发展,如质量大于氦核的重离子引起的深度非弹性散射反应研究,第107、108、109号元素的合成,双质子放射性与碳放射性的发现等。另外,核化学和核技术应用于化学、生物学、医学、地学、天文学与环境科学等方面,已取得了令人瞩目的成就。

核化学主要研究核性质、核结构、核转变的规律以及核转变的化学效应、奇特原子化学,同时还包括有关研究成果在各个领域的应用。核化学、放射化学与核物理,在内容上既有区别却又紧密地联系与交织在一起。

(第二节)核化学的研究方法

核有不稳定与稳定之分,不稳定的核又称放射性核,放射性核经过衰变(如发射氦核、电子、光子、中子或质子,俘获电子与自发裂变等)最终成为稳定核。任何衰变过程必须遵从能量守恒、动量守恒、角动量守恒与量子力学方面的一些规则。核的不稳定性有程度上的差别,它表现为寿命或半衰期的长短,寿命越短,不稳定性越高,反之亦然。

除了衰变方式与稳定性外,电荷、质量(包括能量)、半径、自旋、磁矩、电四极矩、与统计性质等也是核的重要性质。另外,核不仅可处于相对稳定的基态,还能够处于能量稍高的激发态。处于激发态的核也有以上各种性质,一般以发射光子的方式到达基态。核性质反映了核的结构,通过对核性质的研究,能够更深入地认识原子核的本质。

核的转变包括原子核在其他原子核或粒子作用下发生的各种变化(即核反应)与不稳定的原子核自发发生的核衰变。核反应是取得新核的主要途径。

反应堆产生的中子引起的核反应是新核的一个重要来源,它主要包括中子俘获反应与中子裂变反应。这些反应产生的裂片核(包括现今尚未发现的新核)都处于β稳定线的丰中子的一面,并以发射电子,或随后再发射一个中子的方式衰变。

新核还能够用各类加速器所产生的不同能量的离子与电子,以及由核反应所产生的次级粒子轰击各种靶核来产生。根据轰击粒子的不同可将核反应分为中子核反应带电粒子核反应、光核反应与重离子核反应等。按轰击粒子的能量又可将它们分为高、中与低能核反应。

现今每个核子的能量高于100亿电子伏的粒子称为高能粒子,高于1亿电子伏的为中能粒子,低于1亿电子伏以下的为低能粒子。但是,这类规定并不绝对,对于各种轰击粒子如重离子、电子与次级粒子,能量高低的含义有所不同。

根据以上两种途径,现已找到2000多种不稳定的核素,但仍有很多尚待发现。它们的寿命极短,需要产物核的快速传输、快速化学分离与在线同位素分离技术才能鉴定它们。重离子核反应是发现新元素的主要途径。

此外,对核反应的研究还包括测量各种核反应截面及其和轰击粒子的能量的关系(称激发函数),测量出放射粒子与产物核的质量、电荷、能量与角度(方向)的分布情况,并由此探索核反应的机理。这是深入了解核力与核子在核内运动与相互作用规律的重要方法。

在核转变中,产物核由于动量守恒获得反冲动能,这一能量足以使起始核所属原子和周围原子之间的化学键断裂,从而形成脱离原来分子的具有一定动能的热原子。在核衰变中,有时会因电子震脱或空穴级联而引起化学变化。核转变过程中产生的热原子和周围介质之间所起的化学变化就是热原子化学研究的内容。

核化学研究成果已广泛应用于各个领域。例如利用测定由中子俘获反应的中子活化分析,可较准确地测定样品中50种以上元素的含量,并且灵敏度一般很高。该法已广泛应用于材料科学、环境科学、生物学、医学、地学、宇宙化学、考古学与法医学等领域。

一些短寿命(特别是发射正电子)核素的放射性标记化合物广泛应用于医学。热原子化学方法可用于制备某些标记化合物。正电子湮没技术已用于材料科学及化学动力学等方面的研究。

(第三节)放射化学

一、放射化学的研究内容

放射化学是研究放射性物质以及和原子核转变过程相关的化学问题的化学分支学科。放射化学和原子核物理对应地关联与交织在一起,成为核科学技术的两个“兄弟”学科。

放射化学主要研究放射性核素的制备、分离、纯化、鉴定与它们在极低浓度时的化学状态、核转变产物的性质与行为,以及放射性核素在各学科领域中的应用等。20世纪60年代以来,放射化学主要围绕核能的开发、生产、应用以及随之而来的环境等问题,开展基础性、开发性与应用性的研究。

1896年伦琴发现X射线。同年贝克勒尔研究X光管的玻璃发生荧光的原因,用硫酸铀酰钾晶体作荧光粉时,发现用黑纸包裹的感光板受不发光也不放电的铀盐作用而感光,其中以金属铀的感光作用最强。贝克勒尔称之为铀光,从而发现了放射性现象。

1898年居里夫妇创制了测量放射性的专门仪器,测量各种物质的放射性来寻找放射性的来源,发现有些铀矿物及钍矿物的放射性比纯铀或纯钍强,认为在这些矿物中含有量很少、但放射性很强的物质。他们应用化学分析分离原理结合放射性测量的新工作方法,相继发现钋与镭,从而诞生了一门新学科——放射化学。

1903年,卢瑟福与索迪确定了每种物质的放射性按指数关系而衰变的规律。1910年索迪、法扬斯同时发现放射性元素位移规律,提出同位素的概念。1912年赫维西等用20种化学方法试图从铅中分离镭D(即铅210P),未获成功,继而提出以镭D指示铅,成功地研究了铅在多种化学反应中的行为,从而创立了放射性示踪原子法,应用放射化学开始得到发展。

1934年小居里夫妇用钋的α粒子轰击铝,并利用化学原理及方法获得放射性30P,发明了人工放射性。这是人类首次利用外加影响引起原子核的变化而产生放射性,是20世纪最重要的发明之一。同年,齐拉特等发现原子核在俘获中子生成放射性新核素时,由于反冲效应导致一系列化学变化,后来发展为热原子化学。

1938年,哈恩等在研究铀受中子辐照后的产物时,用化学方法发现与证明了铀核裂变现象。这为人类开发利用核能开辟了道路,这是放射化学对核科学技术发展的巨大贡献。

1940年麦克米伦等发现超铀元素镎。西博格等发现钚,1944年提出锕系元素理论。1942年费密等建成第一座核反应堆,第一次实现受控链式裂变核反应,标志着人类进入利用核能的时代,核科学技术从此得到迅速发展。

随着核武器、核电站、核舰艇以及其他核动力装置的研制成功,使核燃料的生产与回收、裂变产物的分离等放射化学工作得到巨大发展,促进了放射性核素性质的深入研究及其在工农业、科学研究及医药卫生等领域中的广泛应用,丰富了放射化学的内容,使它发展成为一门具有独特研究目的与方法的学科。

放射化学在中国的发展始于1924年,居里夫人的中国学生郑大章,自巴黎镭研究所居里实验室为祖国第一次带回了放射化学,在当时的国立北平研究院建立了中国的镭学研究所。郑大章等人研究镤及铀系放射化学,初步取得了一批成果。1937年由于日本军国主义侵占华北,北平研究院被迫南迁,颠沛流离,放射化学的研究工作遂告中断。

1949年中华人民共和国成立,中国的放射化学获得了巨大的发展。从20世纪50年代中期开始,随着核能事业的发展,放射化学作为一门基础学科得到了相应的发展。50多年来,特别是围绕核燃料的生产与回收、放射性核素的制备与应用、锕系元素化学、核化学、放射性废物的处理及其综合利用、放射分析化学以及辐射化学等领域都取得了丰硕成果。1964年10月原子弹与1967年6月氢弹的试爆成功,反映了中国核科学技术达到了较高的水平。

卡麦隆在1910年提出了放射化学这一名称,他指出放射化学的任务是研究放射性元素及其衰变产物的化学性质与属性,这一定义反映了放射化学发展初期的研究对象与内容。随着人工放射性与原子核裂变的发现、反应堆与高能加速器的建立等,对放射化学的发展有深远的影响,使放射化学的内容不断充实与发展。

天然放射性元素和人工放射性元素的化学性质与核性质、其提取及制备、纯化的化学过程与工艺是近代放射化学的主要研究对象,重点是核燃料铀、钚、钍,超铀元素及裂片元素;研究原子核的性质、结构、核反应与核衰变的规律,以及这些研究成果的应用;研究放射性物质的分离、分析以及核技术在分析化学中的应用;研究放射性核素及其标记化合物与辐射源的制备,及其在工业、农业、科学研究、医学等领域中的应用。重点是用反应堆与加速器生产各种高比活度或无载体的放射性核素与辐射源。

二、放射化学的研究技术

放射化学工作的对象是放射性物质,需要充分利用探测放射性的现代技术,故具有一般化学所没有的许多特点。

首先,放射化学的灵敏度极高,能够探测到几个原子的质量;其次是容易鉴别,每种放射性核素除可以用普通化学性质识别外,还能够以其独特的发射粒子的性质、能量、半衰期以及衰变的母子关系等进行鉴别;另外能够利用放射性物质和其稳定同位素的化学性质极为相似的特点,随时跟踪放射性物质的动向,对化学过程中的有关环节进行观察、研究。

放射性核衰变中发出各种射线的能量远大于环境物质的化学结合能,致使所研究的体系产生一系列辐射分解-化合、辐射氧化-还原、辐射催化、发热发光及生物化学变化等辐射效应。在强放射性体系中,辐射效应导致的化学物质变化甚为显著。

多数放射化学操作中,放射性核素的浓度极低,离子间的荷电性质相应突出,容易形成放射性胶体或气溶胶,弥散或附着于环境化学物质上。所以操作超过国家规定允许剂量的放射性物质时,需要采取特殊的放射性学技术。

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