康熙十三年（1674年）五月，徐元文被提升为内阁学士兼礼部侍郎，充重修《太宗实录》副总裁官。翌年四月，改任翰林院掌院学士兼礼部侍郎，充日讲起居注官，专为康熙帝讲学。先前，熊赐履负责经筵讲官时，规定“非尧舜之道不陈，非四书五经及宋诸大儒之言不言。”当时，年轻的康熙皇帝已对熊赐履那套进讲内容感到不能满足，他让徐元文将《通鉴》与《四书》相参进讲，想从《通鉴》记载的历朝得失成败中探寻治国之道。徐元文便精选《通鉴纲目》中：“关切君德，深裨治理”的有关章节，撰成讲章，按期进讲。他讲解《通鉴》能“举其要，畅其旨”，徐元文进讲《通鉴》里的有关历史兴革内容，对康熙的行政治国有很大影响。为此，康熙帝赐他御书墨宝三幅，其中有一幅写的是“鸢飞鱼跃”，嘉奖他“讲筵之劳”。
通过进讲，徐元文的政治才干得到了康熙帝的赏识，他先后被提升为左都御史、刑部尚书、户部尚书，直到宰辅——文华殿大学士兼翰林院掌院学士，纵使后来被降职，还被委任为《明史》监修总裁官、《大清一统志》副总裁官、《三朝国史》总裁官。徐元文得以参与朝政大事，施展其振饬纪纲、澄清吏治的政治才能。
徐元文任左都御史期间，正值平定“三藩”战争后期，吴三桂的几十万部众陆续投降。这些降兵降将要吃要饷，耗费巨大，使本来就吃紧的国库更加吃紧，不足的军需更加不足。如何处理这些降众？有人主张把他们羁留云南；有人主张将他们移调他处；有人主张对他们进行整编；有人主张把他们划归各旗管束。徐元文认为这些主张皆不可取：将几十万降众羁留云南，绝非长久之计，弄不好会激起事变；移调他处，千里迁徙，耗资更大；换将整编，降众会疑心，终将留下隐患；划归各旗，降者人多势众，旗官难以管束。他上疏康熙帝，提出了与众不同的处理意见：首先，对胁从之众要恩许自新，以利瓦解“三藩”的军队。其次，安置恩许自新的胁从之众要区别对待，凡可留用者，应与绿旗将弁一例录用；不宜留用者一概分遣为民，由各道安插。如此，既可减少俸饷开支，又可充实军需。至于耿精忠、尚之信、孙延龄旧隶将弁，“尤宜解散，勿仍藩旗名目”。康熙帝采纳了徐元文的建议，顺利地解决了十分棘手的问题。徐元文还疏请革除“三藩”在粤、闽、滇、黔诸省的虐政，如盐埠、渡税、鱼课、船捐、牙行、勋庄、圈田等，恳请皇帝速速救民于水火。康熙帝也采纳了他的建议，荡除了“三藩”辖地的横征暴敛。
清初曾多次下令清查隐占田亩，以实国库，并订出奖励性的规定：“凡查出者分别甄录”。那些知州知县为了升官提职，竞相捏造。一些州县一夜之间凭空多出几十万亩“田地”。这些“田地”的税负自然摊到所在地农民的头上，三亩之家缴五亩税，五亩之户纳十亩粮，这种强摊硬派，各县都有。许多交不出税赋的人家，有的被逼得卖田典地，弄得倾家荡产；有的被迫卖儿鬻女，落得个妻离子散；更多的是携老搀幼，逃亡他乡。清政府的清查政策不仅没有达到“以实国库”的目的，反而破坏了农业生产，成为造就一大批贪官污吏的祸根。
徐元文对清查政策的危害是深有感受的。当年的江南粮案徐元文也名列欠赋册中。他历经四年申诉、辩解，才得以申冤复职。“江南有万余名因欠赋而被褫革的文武员，更有平头百姓，因官吏捏报田亩而陷入欠粮案中，被整得家破人亡。旧冤未申，岂能让新冤又起！”徐元文决心谏止捏报之风，严处贪污之吏。
徐元文深知，要严处贪官污吏，杜绝捏报之风，首要的是掌握证据。徐元文上奏，力陈清查弊端。他说：“有些地亩，本无主名，原非隐占”，州县官吏“妄造诡户，谬托清厘，实则强派分赔，造成百姓不堪困苦，率多逃亡”。他还揭露一些督抚对属官捏报田亩之事，非但不查处，还“既共同欺妄于前，又为之掩盖于后”。为此，他力请申严对捏报田亩的处罚条例：凡从前捏报，但行检举，姑予宽免。若始终掩盖遮蔽下情，应加等治罪。他还说：“安民在于察吏，而察吏当自大吏始。”因此，他又上奏时下督抚存在的四大问题：一是“不举其职”，二是“察吏不严”，三是“功过无准”，四是“心多侥幸”。康熙帝对他的奏议非常重视，转批给吏部讨论通过。督抚和州县官吏震惊异常，捏报田亩、损农害民之风得以收敛。
清建国时期，在镇压农民、消灭南明政权及地方抗清武装的战争中，满族贵族抢掠大批百姓，将他们充为旗下家奴；又通过圈占田地，强迫失地农民投充为奴；还想方设法地逼迫民人卖身为奴。他们强迫这些被称为“包衣”的家奴，为他们耕田种地，放牛牧马，捕禽猎兽。“包衣”不仅从事繁重劳动，缴纳高额地租，而且身份极为低贱，经常遭受家主凌辱、鞭挞和转卖，每年被毒打致死和受辱自尽者不计其数。广大“包衣”实在忍受不了野蛮的、落后的家奴制剥削和压迫，纷纷离主出逃。
清统治者为了维护以“满族籍家仆资生”的农奴制，虽施用严刑峻法，严惩窝主，重挞逃人，仍未能杜绝“包衣”逃亡。杭州将军马哈达认为地方缉捕逃人不力，疏请让八旗官兵自行缉拿，不移交地方衙门处理。徐元文竭力反对。康熙帝同意徐元文的主张，马哈达的奏议作罢。
如何解决“包衣”逃亡问题，徐元文认为光靠严峻的“逃人法”是不行的。家主凌辱虐待不禁，奸人拐骗掠卖不除，“包衣”逃亡就不会杜绝。治病要治本，他又上疏条陈对策：一则八旗家人投水或自尽者，经“验有伤痕及一家中前后死三者，酌定处分”；二则凡买卖家奴，“必由地方正印官验问，给印契为凭，否者坐之。”康熙帝赞同他的对策。之后，“包衣”的景况有所改善，掠卖平民为奴的案件也有所减少。
