曹操到陈留后，“散家财，合义兵”，且首倡义兵号召天下英雄讨伐董卓，用不了多长时间，18路诸侯齐聚酸枣大营。
汉献帝初平元年（公元190年）正月，袁术等人共推渤海太守袁绍为盟主，曹操任代理奋武将军，参加讨董军。二月，被联军击败的董卓胁迫献帝迁都长安，自己则焚毁宫室，挖开王陵，劫掠人民，致使洛阳方圆200里荒芜凋敝无复人烟。而关东联军惧怕董卓精锐的凉州军的战力，无人敢向关西推进，全都屯兵酸今董贼西去，正可乘势追袭；本初按兵不动，何也？”绍曰：“诸兵疲困，进恐无益。”操曰：“董贼焚烧宫室，劫迁天子，海内震动，不知所归：此天亡之时也，一战而天下定矣。诸公何疑而不进？”众诸侯皆言不可轻动。曹操大怒道：“竖子不足与谋！”遂自引兵万余，领夏侯惇、夏侯渊、曹仁、曹洪、李典、乐进，星夜来赶董卓。
董卓行至荥阳地方，太守徐荣出接。李儒说：“丞相新弃洛阳，防有追兵。可教徐荣埋伏到城外山坞之旁，若有兵追来，可竟放过；待我这里杀败，然后截住掩杀。令后来者不敢再追。”董卓听从他的计谋，又令吕布引精兵遏后。吕布正走时，曹操领兵赶耒。吕布大笑说：“不出李儒所料也！”将军马摆开。曹操出马，大叫：“逆贼！劫迁天子，流徙百姓，将欲何往？”吕布骂曰：“背主懦夫，何得妄言！”夏侯惇挺枪跃马，直取吕布。战不数合，李傕引一军，从左边杀来，曹操急令夏侯渊迎敌。右边喊声又起，郭汜引军杀到，曹操急令曹仁迎敌。三路军马，势不可当。夏侯惇抵敌吕布不住，飞马回阵。吕布引铁骑掩杀，曹操大败，回望荥阳而走。
走至一荒山脚下，时约二更，月明如昼。方才聚集残兵，正欲埋锅造饭，只听得四围喊声，徐荣伏兵尽出。曹操慌忙策马，夺路奔逃，正遇徐荣，转身便走。徐荣搭上箭，射中曹操肩膊。曹操带箭逃命，踅过山坡。两个军士伏于草中，见操马来，二枪齐发，操马中枪而倒。操翻身落马，被二卒擒住。只见曹洪飞马而来，挥刀砍死两个步军，下马救起曹操。曹操说：“我必定死在这里，贤弟可速去！”曹洪说：“公急上马！我愿步行。”曹操说：“贼兵赶上，你将怎么样？”曹洪说：“天下可无洪，不可无公。”曹操说：“我若是之不活着，是你的力量。”曹操上马，曹洪脱去衣甲，拖刀跟马而走。约走至四更余，只见前面一条大河，阻住去路，后面喊声渐近。曹操说：“我的性命到此结束，活不了了。！”曹洪急扶曹操下马，脱去袍铠，背着曹操过河。刚到对岸，追兵已到，隔水放箭。曹操带水而走。比及天明，又走三十余里，土冈下休息。忽然喊声起处，一彪人马赶来：却是徐荣从上流渡河来追。曹操正慌急间，只见夏侯惇、夏侯渊引数十骑飞至，大叫道。：“徐荣休要伤吾主！”徐荣便奔夏侯惇，夏侯惇挺枪来迎，交马数合，惇刺徐荣于马下，杀散余兵。随后曹仁、李典、乐进各引兵寻到，见了曹操，忧喜交集；聚集残兵五百余人，同回河内。
回至酸枣，曹操建议诸军各据要地，再分兵西入武关（今陕西丹凤东南），围困董卓，关东诸将不肯从。关东诸军名为讨董卓，实际各自心怀鬼胎，意在伺机发展自己势力。不久，诸军之间发生摩擦，相互火拼，联合军至此解散。
