崇祯十六年一月十日，李自成率兵进攻山西各地，各地望风而降，李天应觉得此时是明朝最虚弱的时候命王明领军，挥师北伐，在此之前李天应需要整顿内部军事，进行军事改革。由于反腐，许多前投降过来的明军将领被革职。李天应决定趁机进行军事改革。第二天，李天应颁布法令：“以前明朝的卫所制已经不符合现在的作战态势，本王决定军事改革，采用五五制，设立兵马大元帅五名，官居一品，兵马副元帅五名，从一品。具体带多少兵看情况需要，由李天应规定，相当于后世的军区司令或者明朝的督师，另外军营中每一万人为一师，设一名正师长，官居正二品，一名副师长，从二品。每个师之下设五个旅，每旅二千人，设旅长一名，官居正三品，副旅长一名从三品，每个旅之下设五个团，每团四百人，设团长一名正四品，副团长一名从四品，每个团之下设五个营，每个营八十人，设营长一名正五品，副营长一名从五品，每个营之下设八个连，每连十人，设正连长一人，正六品，副连长一人从六品。正级官员阵亡后由副级官员顶上。”如今李天应一共有三十五万军队，由于缺乏大量的军官，李天应决定从地方到南京，全部进行一次大比武，比武内容包括骑马、射箭、跑步、单兵决斗等，根据成绩，胜出者担任连长、营长、团长、旅长、至于师长必须有战功才能担任，而且这次选举出来的人全部为副官，不立功不得转正，平时军中事物由正级官员说了算。因为每个团都设有几名炊事员，所以一个军也没有一万作战兵力。一个月下来已经选出来了大批连长、营长、团长、旅长。李天应又把三十五万军队分为地方守备军、中央军、北伐军、海军。各地守军二十万，中央军五万，北伐军十万，海军暂时还没有成立。其中五万中央军是从各地守军中选拔的精锐力量，待遇比其他地方军高一些，地方守备军每人每月响银一两，北伐军二两，中央军三两。不过北伐军打了胜仗会每人奖励一两。
二月李自成占领山西，大军直逼北京，李天应令王明率军十万北伐进攻苏北、山东、安徽，一路上明军纷纷投降，大军直逼济南。而此时，西边的李定国、孙可望率兵攻打左良玉，左良玉兵败被杀。之后孙可望逐渐和李定国之间开始闹矛盾，孙可望希望能独掌军权，逐渐排挤李定国，最后两人兵戎现金，孙可望被李定国打败，率兵投靠了李自成，希望借李自成的力量灭掉李定国，于崇祯十六年一月，带着李自成的十万大军和本部五万人马卷土重来。李定国虽然占据四川、重庆、贵州，但是兵力只有八万，还要分守各地，真正能拿出来作战的兵力也就五到六万，而孙可望有十五万。正当李定国忧心忡忡时，刘文秀对他说道：“不如我们投降江南王吧，他孙可望可以借助李自成的力量，我们为什么不能借助李天应的力量呢？听说江南王命工匠日夜不停打造武器，如今已经是装备精良，而且还在各地开仓放粮，深得民心，将来必能与李自成一争高下，说不定还能问鼎九五。”李定国道：“我们投靠他，他能容得下我们吗?”刘文秀道：“你休书一封给李天应，说明诚意，应该可以。”李定国道：“哎，只能如此了。”
李天应接到李定国的信已经是三月初了。李定国大喜，令驻守湖广的郑开于接受李定国的投降，并且派兵进入重庆、四川，并且下令，封李定国为一品兵马大元帅。节制四川、各地兵马，刘文秀为兵马副元帅。此时李定国和孙可望正打得火热，孙可望丈着兵多，已经连攻下数城。李定国死守剑阁，孙可望久攻不下，正犯愁呢。忽然看见远处大批骑兵杀来，孙可望大惊道：“哪来的援军？”等靠近一点后才看清旗帜上写着一个郑字，还有更多的旗帜写着“”江南”二字，大惊，心道：“难道是江南王的军队？不可能呀，他们怎么会出现在这里，难道李定国投靠了江南王？”来不及多想，孙可望急忙下令撤军。郑开于领军追击直杀的孙可望尸山遍野。孙可望是来攻城的，本来就没带什么骑兵，这敌军又出现得如此突然。一时间军心大乱，孙可望一下令撤退，就演变成了大溃败。孙可望回到城中一轻点，带出去的十万大军，被杀二万，被俘五万，只有二万人逃了回来，欲哭无泪。
