晚11时30分，国民党中常会和中政会临时联席会议召开。因为和平解决派的代表孔祥熙、宋子文、宋美龄等人不在南京，会议出现一边倒，由武力讨伐派占尽上风，会议进行了近4个小时，做出了五项决定：因为行政院长蒋介石不在职，由副院长孔祥熙代理；因为蒋介石不在职，扩大军事委员会常委会的组成，推举何应钦、程潜、李烈钧、朱培德、唐生智、陈绍宽为军委会常委军委会由冯玉祥副委员长和常委共同代行委员长职责；由军委常委、军政部长何应钦负责指挥全部军队褫夺张学良本兼各职，交军委会严办。会后，何应钦开始调动军队，向西安及潼关、兰州一带集结。于右任则以“西北宣慰使”的名义，北上进行分化活动。
宋美龄在她的《西安事变回忆录》中，描述了何应钦准备实施军事讨伐的局势。她说：西安“四周军队皆整装待发，叛军之后，复有共军，凡此各方，皆屏息以待，立可爆发。而中国境外复有各国静观此间结果。所谓东北军者，人数众多，军械精良，其作战之计划，即以后方知共军为其惟一之后盾；而虎视眈眈之帝国主义者，正式盼中国内战之爆发，俾以藉口以大规模之侵略，完成其统治中国之迷梦，则此种现象之造成，自将引起彼方之无限制之干涉。凡上述之危伏，皆为日来缠绕我心坎之魔影。自闻军事长官坚决主战之论调后，未能一日忘怀也”。
14日下午3时，国民党中央常委和中央政治委员会再次召开联席会议，孔祥熙、宋子文、宋美龄参加了会议。何应钦在会上宣称，洛阳一带的中央军已经开始向潼关进发，西安城外发生小规模战斗，必须乘张学良、杨虎城还未做好准备之前，向西安发动军事进攻，救出蒋介石。戴季陶、吴稚晖等人公开附和，煽动与会者，立即下令对西安进行讨伐。宋美龄坚决反对讨伐，她竭力陈说用和平的方法解决事变的重要性，要求各方“检束与忍耐”，在“推进讨伐军事之前，先尽力救委员长出险”。但她的声音被人多势重的讨伐派的叫嚣所淹没，会议正式决定对西安进行讨伐。
3天后（12月16日）南京政府公开发布讨伐令，任命何应钦就任讨逆军总司令顾祝同任讨逆军西路集团军总司令，在兰州集结兵力由西向东；任命刘峙为讨逆军东路集团军总司令，在潼关外集结兵力由东往西。数十个师的大军东西呼应，对西安进行军事威慑。同时，轰炸机开始出动，对西安方面实施轰炸。身为行政院长、主持行政院工作的孔祥熙反对未果。因为许多亲信将领已去了西安和集结部队，宋美龄只找了中央军官学校教育长张治中等人，进行劝阻也没有结果。直到18日蒋鼎文从西安回宁，带来了蒋介石接受中共代表团和张学良、杨虎城劝告后命令南京方面停止讨伐的手令，何应钦才同意停战3天。
双方争论的另一个问题是关于宋美龄去西安问题。孔祥熙等人主张她亲自赴西安与张、杨谈判，以利于事变的解决。讨伐派反对，认为宋美龄飞陕只会使西安方面又多掌握一个重要人质，使南京方面更为被动。双方争执不下，互不让步，所以宋美龄飞西安已是事变发生的第11天即22日。
在她之前，南京方面于14日下午派出了端纳作为第一个代表飞西安，同时张学良派来的代表爱尔德等人也于16日来到南京，他们传来的信息都是一致的，即兵谏方面绝无杀蒋之意，欢迎南京方面派代表赴陕讨论抗日军政大事，为蒋介石顺利回南京做出安排。16日，由周恩来率领的中共代表团到达西安，这为和平解决事变提供了政治保证。在这有利于事变向最好结果发展的情况下，主战派依然不赞成政府出面与兵谏领导人谈判，拒绝宋美龄亲赴西安。18日蒋鼎文带着蒋介石停止讨伐军事行动的手令到达南京，使得南京方面没有理由再阻止代表赴陕。12月20日，宋子文准备飞西安，何应钦得知后十分生气，强行命令宋子文取消此行，警告宋子文不要插手此事。但是宋子文此时只是全国经济委员会主席和中国银行董事长，并无行政职务，因此他毫不客气地回敬道：“我是个不担任公职的平民，不是军人。”他还声明说“我之所以单枪匹马先去西安，并不是为了挽救我的私亲妹夫，而是为了民族大业，为了国家前途，为了抗日。”何应钦见无法阻止，还使出最后一招，即注明宋子文只是以“私人身份”前往联络。宋子文的行动，充当南京、西安的联络员，为解决事变开辟了途径。此时已是蒋介石被扣第9天，宋于次日回宁。宋子文的行动对南京政府来说是至关重要的，他带回南京的消息和他个人来去自由，使得主战派失去了军事解决事变的口实，主战派不得不同意宋美龄飞陕。
宋子文的行动对蒋介石来说也是至关重要的，因为蒋介石不是不想解决事变，也不是完全反对组织抗日，只是“不谈判”的态度一出，再改变有失脸面、身份。宋子文的到来，给了蒋介石一个下台阶的机会，蒋也默认宋子文和西安代表谈判，打破了“不谈判”的僵局。宋子文的行动对西安东北军、西北军和中共代表来说也是及时、有益的。他的特殊身份造成西安三方和南京方面以及与蒋介石之间事实上的沟通，为解决事变提供了可能。宋子文一到西安，就接受了西安三方的政治主张：停止内战，一致抗日，逼蒋抗日，拥蒋抗日。正是他的转变，才具备了说服宋美龄同意抗日、然后兄妹俩飞陕再配合中共代表劝说蒋介石接受中共与张、杨将军提出的“六项口头协议”的前提。
西安事变发生后，宋美龄忧心如焚，一直在与南京政府内部的主战派周旋，在她的《西安事变回忆录》中记下了当时激烈的纷争场面和自己的真切感受：“中央诸要人，于真相未明了之前，遽于数小时内决定张学良之处罚，余殊觉其措置太骤；而军事方面复于此时，以在即动员军队讨伐西安，毫无考量余地，认为其不容推卸之责任，余更不能不臆断其为非健全之行动。军事上或有取此步骤之必要，委员长或亦悬盼此步骤之实现，然余个人实未敢苟同。因此下决心，愿竭我全力，以求不流血的和平与迅速之解决。”“因此反复申述，请各自检束与忍耐，勿使和平绝望；更请于推进讨伐军事之前，先尽力救委员长之出险。盖战争开始之后，委员长即不为其亲自统率之陆空军轰炸所误中而丧生，亦将为怨恨暴戾之叛军所残害。～不料此时余已陷入甲胄森严与战斗意识弥漫之重围中矣。”“余乃详告诸人日：余虽为妇人，然余发言，绝非为营救丈夫之私意。倘委员长之死，果足为国家造福，则余必首先劝其牺牲。惟目前处置西安叛变，若遽张挞伐之师，径施轰炸，不独使举国所拥戴领袖之生命，陷于危殆，即陕西数千万无辜良民，亦生罹兵燹之灾！且将使为国防而建设之国力，浪作牺牲。故为国家计，不得不吁请诸公觅和平解决之途径。”“诸公今日，一面尽可作阵地之配备，惟须力诫开枪，勿轰炸以启衅；而一面当乘此时机，努力营救委员长出险，倘和平以至万分绝望之时，再开始战争，亦未为晚。”
谈起讨伐派阻止自己飞陕之事，宋美龄亦是愤恨难平，她写道，当她宣布要飞赴西安时，“群议哗然，以为不可，反对之声纷至”。“不日余此去决无收获，即劝余勿作不必要之牺牲；不日余去被囚，徒令叛变者多一要挟我夫之借口，即日最少我投身作质，徒扩大事件之纠纷。”“余信念益坚，知避免战争之奋斗，更有努力推进之必要，因此余竭全力求赴西安，孔（祥熙）部长与余之诸姊弟皆愿伴余同往，尤足感人。然主张讨伐者仍竭力阻我成行，余始终未为所动，当激烈辩论、情绪亢张之时，竟无暇计及发言之态度矣。”“余始终坚持之信念，故愿决死为和平奋斗，以期其成。因此，余决意力赴西安。”“及12月20日晨，停止进攻之期限已至，余力争展限三日，决偕子文同机入陕，神经兴奋，几不能持。行至最后一瞬间，政府中高级长官群集余所，坚请暂留。亦有余若留京，尚可于委员长离西安以前，劝止中央军之进攻者。余乃自动与彼等约，倘子文后，三日内不能返京，则不得再阻余飞西安。”“星期一（21日）下午，端纳、宋子文先后到达（南京），各述闻见。余坚持明晨必偕彼等同机返陕。”“当时余对西安事变已具一种妄想譬之造屋，端纳既奠其基，子文已树柱壁，至上梁盖顶完成之工作，实为余无可旁贷之责任矣。”宋美龄飞陕，因为她已在宋子文的劝说下接受西安方面提出的政治主张，所以对解决事变多少有所助益。
在宋美龄、孔祥熙等人看来，西安事变的任何解决方式，均以蒋介石的安全为前提，武力解决会导致蒋介石丧生、内战爆发，事实也是如此。但在如何保证蒋介石生还南京问题上，和平解决派有着认识上的局限性。
其实，蒋介石的安全主要取决于西安方面的态度，张学良、杨虎城对蒋的处置意见则由多方面原因所促成。中国共产党代表团力主和平解决事变，利用扣押蒋介石、国民党方面将被迫与中共谈判的有利时机，劝说蒋介石放弃内战政策、结束对日妥协、为组成抗日民族统一战线创造条件。张、杨二将军接受中共劝导，主张只要蒋介石愿意抗日，即确保其安全。所以西安方面的东北军、西北军、红军是保证蒋介石安全的主要力量，宋美龄和孔祥熙、宋子文恐怕并没有想到这一点。
蒋介石的拒谈立场没有改变，但经过端纳和张学良将军的多次劝说，特别是中共代表团和周恩来到达西安后，他也开始愿意为解决事变出力。他本人不愿出场谈判，而必须让南京方面派代表来谈，因为不谈不能解决问题。所以在17日，他同意派出福州绥署主任、原定的赴陕“剿共”军前敌总指挥蒋鼎文作为代表，带着他的手谕飞返南京。“敬之吾兄：闻昨日空军在渭南轰炸，望即令停止。以近情观察，中（正）于本星期六以前可以回京，故星期六、日以前万不可冲突，并即停止轰炸，为要！顺颂戎祉。中正手启十二月十七日。”蒋鼎文的到来，说明蒋介石已经开始转变，已经同意进行谈判，这样使得何应钦等亲日派已经没有理由拒派代表赴陕。
22日，宋美龄、端纳、蒋鼎文、戴笠在宋子文的陪同下，乘机离开南京前往西安。决心要完成“上梁盖顶”使命的宋美龄在飞临西安时做了两手准备“余启行时，神志清醒，镇定坚决，绝无怯意。然冒险而人叛军统治之区域，能了解此危机之巨大者，当时固无人较余更深切也。”“余于飞机着陆前，出手枪于端纳，坚请彼如遇军队哗噪无法控制时，即以此杀我，万勿迟疑。”
宋美龄特意让飞机在洛阳停留。在机场，这位“第一夫人”特意召集集结在洛阳地区的将领和军官，要他们不要轻举妄动，不要再轰炸陕西方面，以确保委员长的安全。
宋美龄的座机到达西安上空后，为引起地面上的注意，特意在空中转了几圈。飞机降落时，张学良前来欢迎。宋美龄表示不让检查行李后，张学良同意放行，但没收了戴笠的一枝小手枪。
宋美龄直奔金家巷的高公馆来见蒋介石，在如此状况下见面情景可想而知，两人也是悲喜交加，涕泪纵横。患难之际见真情，宋美龄于蒋介石危急之时，在南京、西安鼎力相助，确使蒋介石十分感动。这一点，他在《西安半月记》中有记载：“12月22日，今日终日盼望飞机声与炮声能早入余耳，以观昨晚张来见时神色仓皇之情状，知叛军必惨败，中央军进展必极速也。不料待至午后，竟寂无所闻而余妻忽于下午4时乘飞机到西安，乍见惊讶，如在梦寐。余日前切嘱子文，劝妻万不可来西安，不意其竟冒万险而人此虎穴。感动悲咽，不可言状。”他还对夫人说，我今天早晨打开《圣经》，正好看到“耶和华今将有新作为，将令女子护卫男子”处。我一思忖，就知道你要来，果然你就来了。
宋家兄妹的到来，为双方的谈判提供了基础。12月23日，事变发生后的第12天，谈判在金家巷的张学良公馆举行。双方代表分别是，西安方面由中共代表周恩来，东北军代表张学良，西北军代表杨虎城担任；南京方面代表则是宋子文，后来宋美龄也加入。蒋介石死要面子，提出他不参加谈判，由宋子文、宋美龄作为代表；谈判如有结果，他不签字，只是以“领袖人格”担保。对于这两点，张、杨和中共表示理解和同意。毛泽东在给周恩来对此问题请示的回电中讲得非常清楚：“要他签字干什么，签与不签一回事嘛！他要推翻的话，签了字也没用。”
在第一次会谈中，周恩来提出六项主张：（一）双方停战，中央军撤至潼关以东；（二）改组南京政府，肃清亲日分子，加入抗日分子；（三）释放政治犯，保障人民的民主权利；（四）停止“剿共”，联合红军抗日，共产党公开活动（红军保存独立组织领导，在民主国会前，苏区仍旧，名称可冠以抗日或救国字样）；（五）召开各党、各派、各界、各军的救国会议；（六）与同情中国抗日的国家合作。急于结束事变、争取蒋介石回宁的宋子文，认为周恩来的六项主张并无过分之处，可以考虑。
