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第10章 蓬勃发展的有机高分子材料(2)

吸水树脂不但可以吸水,还可以吸收尿和血,是制作婴儿、妇女、病人使用的卫生用品首选材料。这给整个卫生用品市场带来了一股新的浪潮:含有“新奇高分子”的婴儿一次性尿布、妇女卫生巾、病人用的床垫尿垫等,又轻又软又有很好的吸收效果,立刻成为受欢迎的产品,并且日益取代老式卫生用品,给人们带来的是清洁、方便和卫生。

近年来,工业领域中吸水树脂也有了广泛的应用。它除了做干燥剂和脱水剂外,还有许多奇妙的用处。比如“膨胀橡胶”,是最新研制成功的地下防水材料。这种橡胶中含有高吸水性的树脂,遇水后体积膨胀,用它来堵塞漏水的缝隙,效果奇佳,因为哪里漏水厉害哪里橡胶就膨胀得厉害,密封性能也就越好,真可谓是“以水治水”。又如海底电缆尽管有很厚的保护层,但难免有被鱼类咬破之处。那么在保护层下面置一层吸水树脂,一旦漏水,吸水树脂就能立刻吸附水分并堵塞漏洞。

“塑料王”聚四氟乙烯

上世纪八十年代中期,西方市场上出现的一种特别的菜锅——不粘锅,在全世界深受欢迎。以往,家庭主妇们总担心煎鱼时鱼皮粘在锅壁上,煮肉时也经常会烧焦;现在情况完全改观了,她们使用不粘锅做饭,完全不用考虑上述问题。紧随不粘锅出现的是易清洁的脱排油烟机,油腻的机身只需用棉纸轻轻一擦,立刻恢复原貌,大大减轻了主妇们的劳动,深受她们的欢迎。

这种不粘功能与它们的外形其实并没有什么关系,只是人们在锅的内表面和脱排油烟机的外表面多涂了一层氟树脂,利用氟树脂优异的热性能、化学性能、易清洁性能和无毒性能,制成了这些大受欢迎的厨房用具。

氟树脂家族中的最具名气的当数有“塑料王”美誉的聚四氟乙烯。它具有最好的耐化学腐蚀和耐老化的性能。由此促使了基础化学工业的发展,使之跃上了一个新的台阶。原来装浓酸浓碱只能用笨重易碎的陶瓷容器。塑料容器出现后,虽然适于装置大多数的酸、碱,可是对浓氢氧化钠和腐蚀性极强的“王水”却只能望其兴叹。而采用由聚四氟乙烯制成的容器,不仅浓氢氧化钠和“王水”能安全地放置其中,就连用于原子能工业的强腐蚀剂五氟化铀,也能乖乖地安居其中。可见聚四氟乙烯的“塑料王”之称,并非徒有虚名。

普通塑料制品容易老化,原来看上去挺好的东西,三五年之后就会面目全非,甚至“灰飞破灭”。可“塑料王”就是不一样。把聚四氟乙烯制品在室外放置,任凭风吹日晒雨淋,二三十年都毫无损伤,不亏“王中之王”。

我们知道,轴承必须要经常加油润滑。这一方面是为了减小摩擦,另一方面还为了散去摩擦热,否则轴承就会发热变形,导致转动不灵,甚至损坏。对高级复杂的机器必须设计出整套润滑油油路,以定时地加入润滑油,并让润滑油顺着油路流动,润滑每一个轴承。当然,这很麻烦。

当人们对聚四氟乙烯作了进一步研究之后,发现它竟又是一种摩擦系数非常小的物质。用它来代替钢制造的轴承,转动起来又灵活又轻巧,发热量很小,根本不必再添加润滑油。而且,用聚四氟乙烯制造的零部件,在-200℃~350℃的温度范围内都能很好使用,这无疑给机械行业带来了巨大的效益。不仅如此,聚四氟乙烯轴承在转动时不发出噪音,杜绝了噪音污染这一公害,难怪越来越多的高级设备都离不开它了。

在有些场合,聚四氟乙烯还是不可替代的材料。现代化工业生产中,许多化学反应不仅需要搅拌,还需要防腐与密封。虽然反应釜和管道可以用不锈钢或特种搪瓷材料制成,但搅拌棒的轴承和所有的密封圈,就非用这“百毒不侵”的聚四氟乙烯不可了。

人作为人类世界上最宝贵的财富,他是改造大自然的勇士;但在病菌面前,人又有他脆弱的一面。人体的器官有时会因多种原因被损坏,需要修补和替代。替代的材料必须具备一定的物理和化学性能,而且更主要的是这些替代材料的生物性能与人体其它器官不会发生冲突。我们将这些能与人体“和平共处”的材料,称之为“生物相容性材料”。也只有这样的材料才可以用在人体上。否则,人体的“排异性”将对那些植入体内的材料发生“排异反应”,甚至导致生命危险。可以满足以上要求的材料十分罕见,人们再一次想到了“塑料王”。

经过大量的实验和研究,人们对聚四氟乙烯材料进行了不断的改造,不但使这种材料具有“生物相容性”,而且加工方便,容易制成所需的形状,以满足医学上的要求。现在,人们已用这种改性聚四氟乙烯制成了各种人体医疗器具和人体器官替代品。用改性聚四氟乙烯制制造的人工器官,都经过非常严格的试验,各国也制定了非常严格的标准,帮助人们安全地使用它。目前这些材料价格十分昂贵,但是,生命对于我们每个人只有一次,有什么比它更珍贵呢?科学家经过对聚四氟乙烯的大量研究,确定了它具有如此特异性能的微观原因,也找到了改进它缺点的方法。相信不久的将来,这种新材料会得到蓬勃的发展,为人类的幸福安康再立新功。

聚丙烯诞生记

1949年的一天,联邦德国马克斯-普朗克研究院里,著名化学家齐格勒和他的助手,正一如既往地的在他们专用的实验室里进行催化剂三乙基铝的研究工作。这项已经进入成熟阶段的研究,其主要化学反应是用三氢化铝和乙烯气体在60℃~80℃温度范围内和一定的压力下生成三乙基铝。

实验开始后,不知什么原因,齐格勒的助手没有注意控制温度。只见温度计上的指标已升到100℃,慌了手脚的助手不知所措,温度继续上升……其实,这时只要将通入乙烯的开关关掉就可以了。这是因为反应器中的三氢化铝和乙烯气体是按一定比例进行反应的,三氢化铝消耗完后,反应便会停止。如果继续通入乙烯,一般来说,反应器内的压力就会增加,就有可能引起爆炸。在这万分紧急的时刻,镇静的齐格勒发现,尽管乙烯仍在不断地通入,但反应器内的压力并没有升高,不存在爆炸的危险。

这个偶然的意外现象令齐格勒百般不解。他经过反复的思考和无数次的实验,终于在1953年发表了一篇具有重大意义的论文。他在这篇论文中讲述:用三乙基铝-四氯化钛催化剂,可使乙烯在低温低压下聚合,获得短支链的聚乙烯。这个伟大的结论一时轰动了世界,也为他迎来了诺贝尔化学奖。

在此之前,聚乙烯的生产一直采用1937年帝国化学公司的专利,用高温高压法生产的,这样生产出来的聚乙烯称为高压聚乙烯,例如我国上海金山石油化工总厂的一期工程,就是采用这种高温高压法生产聚乙烯的。

高温高压法的生产聚乙烯主要是将纯净的乙烯气体放在很厚的无缝不锈钢管道中,让乙烯气体经受2500~2800个大气压的高压和300℃~330℃的高温,再用少量的氧气引发反应,使乙烯分子打开其双键,然后“手”拉“手”地连成长链分子,即形成聚乙烯高分子。

不过高压聚乙烯的生产需要昂贵的设备,还要消耗大量的能量,而且这样生产出来的聚乙烯其长链分子的排列也不是很整齐的。据测定,在一个聚乙烯长链分子的主骨架上,大约平均每100个碳原子就会像在树的主干上伸出分枝那样伸出两个支链,这些支链较长,一般有4个碳原子。这样的结构存在不稳定的因素,影响了聚乙烯的性能。

齐格勒的催化剂法生产聚乙烯,只需低温低压设备,而且消耗能量也少。这样生产出来的聚乙烯称为低压聚乙烯。低压聚乙烯的长链分子排列较整齐。据测定,平均每1000个碳原子只伸出5个仅有1~2个碳原子的支链。比起高压聚乙烯来,低压聚乙烯的性能有了较大的提高。高压聚乙烯的密度在0.91~0.95克/立方厘米,结晶度仅50%左右,熔点在110℃左右。低压聚乙烯密度较大,为0.94~0.96克/立方厘米,结晶度高达70%以上,熔点在130℃~136℃,而且其抗拉强度是高压聚乙烯的3~4倍。可以说低压聚乙烯与高压聚乙烯相比,性能得到了全面的提升。

随后,齐格勒将这一成果转让给意大利的蒙蒂卡提尼公司,引起了该公司高级技术顾问、米兰聚合物工艺学院的纳塔教授的重视。他对齐格勒的催化剂作了深入的分析,并进行了理论上的研究和大量的实验,于在1954年发表了用改进的催化剂引发丙烯聚合的论文,成为世界上第一个获得有实用价值的聚丙烯材料的人。

众所周知,在天然气和石油中,含有大量的乙烯和丙烯气体。乙烯气体较早地就被用来聚合成有实用价值的聚乙烯,但丙烯的聚合一直未能得到很好地利用。在纳塔之前,有许多研究者进行了大量工作,希望制成聚丙烯。然而,按常规的聚合方法获得的只是像浆糊那样的粘稠物,成不了固体材料。纳塔认为,这是因为这种粘稠物的分子没有整齐排列之故。只有提高其分子结构的规整性,才能得到固体状态的聚丙烯。

原来,丙烯经聚合后,其聚合物的分子排列可能有三种方式。将其分子的主骨架放在一张平面上,所有甲基(-CH3)都在平面一侧的,称为全同立构;甲基一个在一侧一个在另一侧交替排列的,称为间同立构;甲基完全无规则地排列的,称为无规立构。分子排列呈全同立构或间同立构的聚丙烯,在常温下是固体,可以纺丝,制成纤维,也可加工成塑料制品。而呈无规立构的,就是像浆糊那样的粘稠物。分子结构上的微小差别,导致了宏观性能上的巨大不同。由此我们应该去寻找物质的微观结构与宏观性能之间的关系,这样便可以通过设计分子结构来制造出具有所希望性能的材料。

纳塔发表了一系列论文,提出了配位络合聚合的理论,阐明了齐格勒-纳塔催化剂使聚丙烯分子整齐排列的机理。这是一种特殊的聚合机理,称为配位络合聚合。粗浅地说,这种催化剂可使一个丙烯分子按一定的方向配位在另一个丙烯分子下,并先同催化剂形成络合物,再断键并整齐地同前一个丙烯分子连接,从而可形成分子排列呈全同立构或间同立构的聚丙烯。

配位络合聚合的方法是使分子整齐排列的有效方法。如今人们已把这种方法用于许多高分子材料的合成,如顺式聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等。而聚丙烯已成为我们生产生活中不可缺少的材料之一。它具有塑料中最小的密度,可在120℃的温度下长期使用,无毒,无臭,耐折叠疲劳,成纤性好,因此广泛用于包装、食品容器、绞链、绳索、纤维等方面。据统计,我国在1983年聚丙烯产量为12.08万吨,到1992年已达72.22万吨,而且在继续发展。

齐格勒和纳塔由于这项成果,共同荣获了1963年的诺贝尔化学奖。遗憾的是他们两人都没有出席颁奖仪式。齐格勒认为纳塔窃取了他的成果而拒绝出席,纳塔则因已瘫痪在床而无法前往。这两位科学家直至去世再未见面。无论怎么说,他们留下的科学财富是十分宝贵的。配位络合聚合理论告诉人们:物质的微观结构和材料的宏观性能是密切相关的,人们可以按照一定的规律来设计分子结构,以制备出具有预想性能的材料。

导电塑料

一说起塑料或橡胶,人们总是自然不自然的想起导线的外包皮,因为一般它们都是良好的绝缘体。的确如此,绝大多数高分子材料都具有优异的电绝缘性能,可以用来做电线的包覆、插座、插头、电器外壳等。不知你是否知道,在这一般认为不能导电的塑料家族中,却出现了一支“叛军”,这就是导电聚合物材料。这种奇妙材料出现的背后,不知凝聚了多少科学家的心血。

我们先前提到过的意大利的纳塔教授是配位络合聚合理论的创立者,是他首先在世界上把丙烯合成可实用的聚丙烯。由于这些成就,他后来荣获了1963年的诺贝尔化学奖。从1958年起,他就对把乙炔合成为聚乙炔产生了浓厚的兴趣,开始了孜孜不倦的研究。

随着配位络合聚合理论的建立,单烯类单体的聚合研究工作日臻完善。所谓单烯类单体,就是指那些含有两根共价键、并且能够发生聚合反应的有机小分子化合物。科学家们发现,这些小分子的那两根共价键中有一根比较牢固,称为σ键,而另一根却相对比较弱,称作π键。可采用一定的方法把较弱的π键“切断”。这样,一根π键就断成了两根“空着头”的“键”,就好像每个小分子空出了两只“手”。于是,我们就可以让小分子们“手”拉“手”地连接起来,形成分子量很大的高分子了。这就是对单烯类单体为什么能聚合成高分子聚合物的一种粗浅解释。

与单烯类单体不同,乙炔是一种很特别的小分子化合物。它的分子有3根共价键,两根是π键,一根是σ键。如果能够像对单烯类单体那样,把乙炔的π键“切断”,再让乙炔小分子“手”拉“手”地连接起来,也可以聚合成大分子。纳塔教授就是这样想的。

如果这种大分子能聚合出来,那么其中碳原子之间既有用两根键(双键)连接的,也有用一根键(单键)连接的,而且在这个分子长链中,双键和单键交替排列。这种结构形式叫作共轭结构。从我们学过的有机化学可以知道,有这种共轭结构的大分子有许多特殊的性质。这也是激励纳塔教授许多年坚持不懈的刻苦研究的原因,甚至在他得病瘫痪在床上时,依然在妻子的帮助下顽强地进行着研究。可是,经过无数次实验,回报他的只是一些黑色的粉末,没有制成像样的材料。直至1979年他去世时,这项工作仍然没有很大的进展。一生取得了许多科学成就的纳塔,但在乙炔聚合的研究上,却抱憾而逝。

虽然纳塔教授失败了,但是乙炔聚合的设想却吸引了许多科学家,其中就包括日本的白川英树教授。他从1960年开始投入这个课题的研究。说道这里还有一个趣闻:白川英树教授经过整整10年的坚持不懈的努力,收获却很小。1970年的一天,他的一位朝鲜籍研究生,按照导师的指示进行着这个聚合实验。这位研究生的日语不太好,他把导师要求的催化剂浓度听错了,试验用的催化剂浓度比以前大了近100倍。然而这一错误竟然导致了奇迹——一张聚乙炔薄膜合成出来了!白川英树教授欣喜若狂,多年的愿望竟这样意外地成了现实。

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