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第25章 重大科学发明和发现(6)

凯库勒还认为,在有机物中碳原子和碳原子之间可以连接成链。如氯乙烷、乙醛、乙醇等,碳原子的一个球相对,表示碳、碳之间各用去一价(形成单键),还各剩余三价。这些重要的观点标志着近代有机结构理论基础的建立。从此,各种有机物的结构逐渐明朗,它所含的官能团与其性质的关系昭然若揭。这极大地促进了人们在实验室和化工厂大规模地合成有机物。

在纪念苯的结构学说发表25周年时,伦敦的化学学会指出:“苯作为一个封闭链式结构的巧妙构想,对于化学理论发展的影响,对于研究这一类及其相似化合物衍生物的异构现象的内在问题所给予的动力,以及对于像煤焦油染料这样巨大规模的工业的前导,都已为举世公认。”

凯库勒的创造性贡献,奠定了他在有机化学结构发展史上的显赫地位,使得人类对有机化学结构的认识产生了一大飞跃。

发现足球烯的故事

1985年英国萨塞克斯大学的波谱学家H.W.Kroto与美国莱斯大学两名教授R.E.Smalley和R.F.Curl合作研究,发现碳元素可以形成由60个或70个碳原子构成的有笼状结构的C60和C70分子,这一发现引起科学界特别是物理学和化学界的强烈反响,成为20世纪后半叶的重大科学发现之一。

Kroto是英国萨塞克斯大学的波谱学家,而Smalley和Curl都是美国莱斯大学的教授。20世纪80年代中期,Kroto在Smalley的两名研究生的帮助下,开始了关于富碳蒸气中碳链形成的可能性的研究。他们在惰性气体环境下,用高功率的激光照射石墨表面,照射释放出来的由碳原子构成的碎片等离子体被氦气流携带通过末端为一喷嘴的杯形集结区,进入一真空室。在杯形集结区内,碎片离子经气相的热碰撞反应成为新的碳原子簇。这些新生成的碳原子簇随氦气进入真空室,并在那里由于气体的膨胀而被迅速冷却下来。随后,所有产物进入一个与上述实验装置相连接的飞行时间质谱仪。在质谱仪上,所形成的含有不同碳原子个数的原子簇及其丰度可以被检测出来。接着,令人意想不到的事情发生了。研究小组在质谱仪上观察到质量较大的碳原子簇所含的碳原子个数均是偶数,其中分子质量数落在720处的质谱峰信号最强,它恰好对应一个由60个碳原子组成的分子,另外一个相当于 C70分子的质谱峰清晰地出现在分子质量数840处。通过改变实验条件,他们用Smalley的装置产生的C60是其他任何碳原子簇的40倍。这些实验结果使研究小组确信C60可以非常稳定地存在。

在发现C60和C70之后,确定它们的分子结构就成了当务之急。在热烈的讨论中,Kroto联想起十几年前的加拿大蒙特利尔万国博览会中的美国展览馆,它是由五边形和六边形拼接构成的短程线圆顶建筑。Kroto将这一想法告诉小组其他成员。Smalley经过尝试,终于用20个正六边形和12个正五边形拼成一个60个顶点的C60分子结构模型。C60分子就以短程线圈顶结构的设计者巴克明斯特·富勒的名字命名,简称富勒烯。C60分子结构模型的提出使C60研究小组把握住了实验中的意外结果,为整个C60的发现过程画上了圆满的句号。

为什么科学实验有着很强的目的性和计划性而实验的结果却常常出现意外和偶然?众所周知,科学研究是人类对未知世界和未知规律的探索。虽然每一次科学探索都是基于已经掌握的知识和规律,并且有着既定的目标和周密的研究计划,但是科学研究中主体的认识水平和客体的未知因素决定了实验结果往往会出乎研究者的意料之外。C60发现的偶然性也正是上述两种因素综合作用的结果。一方面,在1985年以前,人类对碳元素单质的认识只停留在金刚石和石墨两种同素异形体上,从这种固有的观念出发,C60的出现当然是个意外。另一方面,科学研究中客体的未知因素又导致偶然现象可以在自然状态下出现,也可以在人为干预下出现;可以在无意识的干预下出现,也可以在有意识的干预下出现,而C60就是在人们无意识的干预下出现的 。C60的发现再次给我们以启示:把握住这一契机,把无意识的干预变为有意识的干预,认识到“干预”的存在,即发现或找到过去的科学经验中未曾施加过的人为或自然因素,很可能导致科学技术的突破。C60研究小组最初选择了能够产生C60和C70的实验条件完全是偶然巧合,因为开始时他们的研究兴趣与C60和C70无关,而且在实验进行之前,他们根本不知道存在C60和C70分子,因此C60的出现完全出乎意料。正是这种必然性决定了在科学研究中必须遵从“相同实验条件下实验现象可重复”的根本原则。

偶然性是事物发展过程中可以出现,也可以不出现,可以这样出现,也可以那样出现的趋势,它是由事物外部的或事物内部次要的、非本质的原因即非根本矛盾引起的。C60的发现告诉了青少年这样一个哲学道理。

零族元素的发现之旅

周期表中零族元素有氦、氖、氩、氪、氙和氡一共六种,它们都是气体。

六种稀有气体元素是在19世纪90年代中后期陆续发现的。下面我们按元素发现的先后顺序,分别简介这六种元素的发现经过。

1.氩 Ar

早在1785年,英国著名科学家卡文迪许在研究空气组成时,就发现了一个奇怪现象。当时人们已经知道空气中含有氮、氧、二氧化碳等,卡文迪许把空气中的这些成分除尽后,发现还残留少量气体。这个现象当时并没有引起化学家们的重视,谁也没有想到,就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。

100多年后,英国物理学家瑞利在研究氮气时发现,从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2508克,而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572克,这0.0064克的微小差别引起了瑞利的注意。他与化学家拉姆塞合作,把空气中的氮气和氧气除去,用光谱分析鉴定剩余气体,终于在1894年发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应,极不活泼,故命名为 Argon。在希腊文中是“懒惰”的意思,中文译为氩,元素符号是 Ar。

2.氦 He

早在19世纪60年代末,法国天文学家简森在观察日全食时,就曾在太阳光谱中观察到一条黄线 D3,这和早已知道的钠光谱的 D1和 D2两条线不相同。同时,英国天文学家洛克耶尔也观测到这条黄线 D3。当时天文学家们认为,这条线只有太阳才有,并且还认为是一种金属元素。所以洛克耶尔把这个元素取名为 Helium 。这个词是由两个字拼起来的,helio在希腊文是太阳神的意思,后缀ium指的金属元素。

19世纪90年代中期,拉姆塞和另一位英国化学家特拉弗斯合作,在用硫酸处理沥青铀矿时,产生一种不活泼的半导体,用光谱鉴定为氦,并证实了氦元素也是一种稀有气体。这种元素在地球上也有,并且是非金属元素。

3.氪 Kr、氖 Ne、氙 Xe

由于氦和氩的性质非常相近,而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异,因此拉姆塞根据周期系的规律性,推测氦和氩可能是另一族元素,并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。果然,1898年的一次试验中,拉姆塞和物特拉弗斯在大量液态空气蒸发后的残余物中,用光谱分析首先发现了比氩重的氪,他们把它命名为 Krypton,即“隐藏”之意,因为它是隐藏于空气中多年才被发现的。

拉姆塞和特拉弗斯在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体,用光谱分析发出了比氩轻的氖。他们把它命名为 Neon,这一词源自希腊词 neos,意为“新的”,即从空气中发现的新气体。中文译名为氖,也就是现在霓虹灯里的气体。

不久,拉姆塞和特拉弗斯在分馏液态空气制得了氪和氖后,又把氪反复地分次萃取,从其中又分出一种质量比氪更重的新气体,他们把它命名为 Xenon,源自希腊文 Xenos,意为“陌生的”,即人们所生疏的气体。中文译名为氙。它在空气中的含量极少,仅占总体积的一亿分之八。

4.氡 Rn

氡是一种具有天然放射性的稀有气体,它是镭、钍和锕等放射性元素蜕变过程中的产物,因此,只有这些元素发现后才有可能发现氡。

1899年,英国物理学家欧文斯和卢瑟福在研究钍的放射性时发现钍射气,即氡—220。1900年,德国人道恩在研究镭的放射性时发现镭射气,即氡—219。直到1908年,莱姆赛确定镭射气是一种新元素,和已发现的其他稀有气体一样,它是一种化学惰性的稀有气体元素。其他两种气体,是他的同位素。在1923年国际化学会议上命名这种新元素为 Radon,中文音译成氡。

至此,氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。它们占元素周期表零族的位置。这个位置相当物殊,在它前面的是电负性最强的非金属元素,在它后面是电负性最小的最强金属元素,而其本身则是电离最大的一族元素。由于这六种气体元素的化学惰性,因此很久以来它们被称为“惰性气体元素”,直到 Xe 被氧化后,“惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。

在化学元素周期表中,有一类特殊的气体元素——零族元素,即氦、氖、氩、氪、氙和氡六种。这些元素是不同的化学家在不同的时间地点发现的,是科学家们共同努力的结晶。

溴的发现

溴首先是由法国化学家巴拉尔发现的。巴拉尔出生于19世纪初的法国蒙彼利埃。他出生于一个普通的家庭,父母整天忙于制酒。巴拉尔的教母发现他很聪明,一心要培养他成才。巴拉尔17岁时毕业于蒙彼利埃中学,接着升入药物学院学习药物学,24岁时获医学博士学位。

还在他当学生的时候,22岁的巴拉尔在研究盐湖中植物的时候,将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰,然后用浸泡的方法得到一种灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉,溶液即分为两层:下层显蓝色,这是由于淀粉与溶液中的碘生成了加合物;上层显棕黄色,这是一种以前没有见过的现象。

这棕黄色的是什么物质呢?巴拉尔认为可能有两种情况:一是氯与溶液中的碘形成了新的化合物——氯化碘;二是氯把溶液中的新元素置换出来了。于是巴拉尔想了些办法,先试图把新的化合物分开,但都没有成功。巴拉尔分析这可能不是氯化碘,而是一种与氯、碘相似的新元素。

他用乙醚将棕黄色的物质经萃取和分液提出,再加苛性钾,则棕黄色褪掉,加热蒸干溶液,剩下的物质像氯化钾一样。把剩下的物质与浓硫酸、二氧化锰共热,就会产生红棕色有恶臭的气体,冷凝后变为深红棕色液体。巴拉尔判断这是与氯和碘相似的、在室温下呈液态的一种新元素。

法国科学院审查了巴拉尔的新发现,由三位法国化学家孚克劳、泰纳、盖·吕萨克共同审查。他们签署的意见这样写道:“溴的发现在化学上实为一种重要的收获,它给巴拉尔在科学事业上一个光荣的地位。我们认为这位青年化学家完全值得受到科学院的鼓励。”但他们不赞成巴拉尔对溴的命名,把它改称为bromine,含义是恶臭。

另外在1825年,德国海德堡大学学生罗威,往家乡克罗次纳克的一种盐泉水中通入氯气时,发现溶液变为红棕色。他把这种红棕色物质用乙醚萃取提出,再将乙醚小心蒸发,得到了红棕色的液溴。所以说罗威也独立地发现了溴,虽然比巴拉尔晚了一年。

在化学研究中,发现的过程就是和时间赛跑的过程。同样的一个现象,最早发现的那一个人才是人们承认的胜利者。这启示青少年时间就是胜利。

X射线晶体学的诞生

自1895年X射线发现以后,人们通过实验研究逐步探明了它的很多性质。但在十几年内对于它的本质是什么,是电磁波还是粒子流,物理学家们一直争议不休。20世纪初,劳厄详细研究了光波通过光栅的衍射理论;厄瓦尔则以可见光通过晶体的行为作为他博士论文的研究课题。一天,厄瓦尔把论文拿去向劳厄请教。

这时,准确测定阿佛伽德罗常数的问题不久前已经解决。根据已知的原子量、分子量、阿佛伽德罗常数和晶体的密度等,可以估计出晶体中一个原子或分子所占空间的体积及粒子间的距离。当劳厄发现X射线的波长和晶体中原子间距二者数量级相同之后,他产生了一个非常重要的思想:如果X射线确实是一种电磁波,如果晶体确实如几何晶体学所揭示的具有空间点阵结构,那么,正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样,X射线通过晶体时也将发生衍射现象,晶体可作为射线的天然的立体衍射光栅。于是,弗里德里希和克尼平就以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测的衍射实验。经过多次失败,终于得到了第一张X射线衍射图,初步证实了劳厄的预见,于1912年5月4日宣布他们实验成功。

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