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第9章 氮分析法的建立(2)

“不久之后,洪堡男爵便离开了日内瓦。他走后,对我来说,日内瓦全城就好像是一片废墟了。在想忘也忘不掉的那些日子里,似乎使我变成了另外一个人。好像是着了迷,特别是巴黎科学家们愉快合作、共同研究的情景深深铭刻在我心中。这使我想到,对于立志成为科学研究的青年来说,塞纳河畔的巴黎是无可比拟的。去巴黎吗?想要学习只有巴黎,一定非到巴黎去不可……”

满怀雄心壮志的青年杜马,此后不久就成了巴黎人。巴黎正像东方夜空上闪烁的群星,到处都有科学家拉普拉斯、贝托雷、弗兰克兰、盖·吕萨克、泰纳尔、普伦尼阿尔、居维叶、吉奥甫罗·塞·特莱尔、阿拉格、安培、帕森,还有杜马。他那充满幸福的一生也就是从这里开始的。

那位到杜马宿舍拜访的客人洪堡男爵,名叫亚历山大·冯·洪堡。他是名著《宇宙》的作者,伟大的世界主义者。他像一颗流星,在人们出乎意料的时间、出乎意料的地点突然闪烁而现,并总是照耀在满怀希望的青年身上。蒙受到这一光辉的人,在法国有杜马,在德国有尤斯图斯·李比希。每当一些青年学者听到洪堡的名字,就无不感到鼓舞和崇敬。

在有机化学发展的初期,科学家们提出了好几种假说。虽然现在看来并未能反映有机化合物的本质,但却对系统的有机结构理论的形成和发展起过极其重要的作用。我们学习这些理论,有助于了解有机化学的形成和发展。

第一,基团理论。19世纪早期。贝采里乌斯提出的二元电化理论深得化学界的赞同。他同化学家戴维都主张用这个理论解释有机化合物。他们都认为有机化合物是由荷正电的组分与荷负电的组分所组成的,氧是负电性最大的物质,于是把含氧有机物都写成氧化物的形式。李比希却不以为然,认为有机物是由基团构成的。1832年李比希和化学家维勒共同研究苦杏仁油的各种化学反应,制备出一系列含溴、碘、硫等的衍生物。1838年,李比希对基团下了如下的定义:基是一系列化合物中不变化的组成部分;基可被其他简单物取代;基与某简单物结合后,此简单物被等量的其他简单物代替。李比希的研究是这样考虑的:“在任何科学发展史中,某一时期的研究,完成了某些一般的叙述,这些叙述随时都因新的发现而不断改善和完善。这就使人们努力整理发现的事实和寻找将这些事实串联在一起的共同纽带。”

基团理论得到了德国化学家本生的支持。因他研究大量的二甲胂基化合物,并真正离析出二四胂基自由基。就是基团理论的胜利。基团理论在当时归纳了一些有机化学事实,解释了一些有机化学反应,为有机化合物系统化起了一定的作用,也是现代官能团概念之滥觞。但基团理论也存在着一些问题。例如,按照基团理论,基应该是稳定的,在化学反应中保持不变,但后来发现在一些取代反应中,有些基的原子可以被其他原子取代。

第二,取代学说。当时这些不符合基团理论的零散事实,并未引起化学家的足够重视。直到1834年法国化学家杜马系统地研究了氯化反应,人们才注意取代反映问题。杜马发现,氯与乙醇作用取代了氢,生成了氯醛。于是他们在前人工作和自己实验的基础上,提出了取代学说:含氢有机化合物受卤素或氧化作用后,每失去1个氢原子,就必然得到1个卤素原子或半个氧原子,杜马提出的取代学说,起初并没有被普遍承认,相反却受到贝采里乌斯、李比希和维勒等著名化学家的攻击。他们认为取代学说是电负性的氯取代了正电性的氢,即没有发生本质上的变化。这是电化二元论所不允许的,所以他们极力反对取代学说,致使取代学说在化学界曾遭到一个时间的冷落。由于取代学说与电化二元论是矛盾的,人们就把取代学说称为一元论。但是,愈来愈多的事实证明取代作用在有机化学反应中是存在的。

1839年杜马用醋酸制造出三氯醋酸,在他的实验报告论文中写道:“氯作醋酸是与普通醋酸十分相像的酸,醋酸的氢部分被氯排出和取代了。而从这种取代中,醋酸只在自己的物理性质中发生很小一点变化,一切根本的性质仍然不变。”“我所发现的事实与贝采里乌斯的电化学理论相矛盾。贝采里乌斯希望氢永远是正电性的,氯永远是负电性的,当我们看到他们彼此取代并起着相同的作用时,他仍这样希望”。贝采里乌斯却坚持他提出的电化二元论,在晚年参加多次学术论战,大多以失败而告终。1827年贝采里乌斯对这种僵化的思想做了批评。他说:“拘泥于一种见解,常使人完全坚信其正确,它掩盖了缺陷,并使我们不能接受与它相反的证据。”后来的大量实验事实证明,电化二元论虽能解释不少的无机化学现象,但却不适用于有机化合物。

第三,类型理论。19世纪40年代的前后,在有机化学的理论问题上有坚持电化二元论的;有基本观点是电化二元论,但是建议修改、补充基团理论和电化概念;有主张扬弃电化二元论,建立新学说。1839年杜马通过氯气和醋酸直接反应得到了三氯醋酸。根据这个反应他认为在有机化学中存在着一定的类型,当中所含的氢被氯、溴或碘代替时,化合物的类型不变。进而他又根据化合物的性质是不是相同,将化合物分为化学类型和机械类型两种。所谓化学类型,是指化学式相似,而且化学性质也相似的有机化合物,例如醋酸和三氯醋酸属于同一化学类型,沼气和氯仿也属于同一化学类型。所谓机械类型,是指化学式相似,但化学性质不同的有机化合物,例如沼气和蚁酸属于同一机械类型;醋酸和酒精也属于同一机械类型。在同一机械类型中,各个化合物之间的关系是根据化学式的类比推出来的,并没有实际取代关系。

杜马提出的取代学说和类型理论,总结了有机取代反应的变化规律,使人们知识了有机化合物与无机化合物不同的一些特点,并做了许多有机物的实验,推动了有机化学的发展。

“有机化学”这一名词于1806年首次由贝采里乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名的。19世纪初,许多化学家相信,在生物体内由于存在所谓“生命力”,才能产生有机化合物,而在实验室里是不能由无机化合物合成的。

1824年,德国化学家维勒从氰经水解制得草酸;1828年他无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。氰和氰酸铵都是无机化合物,而草酸和尿素都是有机化合物。维勒的实验结果给予“生命力”学说第一次冲击。此后,乙酸等有机化合物相继由碳、氢等元素合成,“生命力”学说才逐渐被人们抛弃。

由于合成方法的改进和发展,越来越多的有机化合物不断地在实验室中合成出来,其中,绝大部分是在与生物体内迥然不同的条件下合成出来的。“生命力”学说渐渐被抛弃了,“有机化学”这一名词却沿用至今。

从19世纪初到1858年提出价键概念之前是有机化学的萌芽时期。在这个时期,已经分离出许多有机化合物,制备了一些衍生物,并对它们作了定性描述。

法国化学家拉瓦锡发现,有机化合物燃烧后,产生二氧化碳和水。他的研究工作为有机化合物元素定量分析奠定了基础。1830年,德国化学家李比希发展了碳、氢分析法,1833年法国化学家杜马建立了氮的分析法。这些有机定量分析法的建立使化学家能够求得一个化合物的实验式。

当时在解决有机化合物分子中各原子是如何排列和结合的问题上,遇到了很大的困难。最初,有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分和带负电荷的部分,二者靠静电力结合在一起。早期的化学家根据某些化学反应认为,有机化合物分子由在反应中保持不变的基团和在反应中起变化的基团按异性电荷的静电力结合。但这个学说本身有很大的矛盾。

类型说由法国化学家日拉尔和罗朗建立。此说否认有机化合物是由带正电荷和带负电荷的基团组成,而认为有机化合物是由一些可以发生取代的母体化合物衍生的,因而可以按这些母体化合物来分类。类型说把众多有机化合物按不同类型分类,根据它们的类型不仅可以解释化合物的一些性质,而且能够预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合物的结构问题。

有机化合物按不同类型分类,根据它们的类型不仅可以解释化合物的一些性质,而且能够预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合物的结构问题。

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