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第5章 工业固体废物(2)

有色金属渣是指有色金属矿物在冶炼过程中产生的废渣。有色金属渣按生产工艺可分为两类:一类是火法冶炼中形成的熔融炉渣;另一类是在湿法冶炼中排出的残渣。按金属矿物的性质,可分为重金属渣、轻金属渣和稀有金属渣。

形成有色金属炉渣的矿物主要有橄榄石类、辉石类、斜长石类、黄长石类和尖晶石类。常见的矿物有铁橄榄石(2FeO·SiO2)、镁橄榄石(32MgO·SiO2)、透辉石(CaO·MgO·2SiO2)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)和铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)等。有色金属炉渣的矿物组成可按照FeO·SiO2系、CaO·SiO2系和CaO·FeO·SiO2系的状态图进行研究。

有色金属炉渣的数量同原矿的成分和加入的熔剂量有关,按重量计约为熔融金属或锍(金属的硫化物)的产量的3~5倍;按体积计则为熔融金属或锍的8~10倍。

长期以来对有色金属渣采用露天堆置的处理方法,占用大量土地,又受大气侵蚀和雨水的淋浸,对土壤、水体和大气造成污染。有的有色金属渣还含有铅、砷、镉、汞等有害物质,给堆置地区的居民和动植物造成严重的威胁。如某锌冶炼厂排出的锌渣每千克含镉量达到80毫克,排出的砷渣每千克含镉量达1900毫克,日积月累,致使厂区1千米半径内的空气含镉量增大260倍,井水含镉量增大6倍,土壤含镉量增大100倍;当地所产大米含镉量增大80倍,鸡、兔肾中含镉量增大600倍。

重金属炉渣水淬后大多是呈亮黑色的致密颗粒,含有大量的硅酸铁(铁橄榄石),一般达60%~70%。以铜渣为例,如果将它放入回转窑氧化焙烧,再采用还原的方法处理,可以回收粒铁,但经济上是否合算,尚需研究。

铜、铅、锌、镍等重金属炉渣含有大量铁的化合物,可以代替铁矿粉作为水泥的原料。重金属炉渣破碎后可作混凝土的粗细骨料。磨细的渣粉可作为水泥的外掺料,但由于重金属炉渣的水化活性较差,用作外掺料在数量上应有控制。

铜水淬渣在掺入石灰拌和压实后具有不易吸水和强度较高的特点,可作为公路基层,在多雨潮湿地区筑路尤为适用。用气冷的铜渣作铁路道碴铺设混砂道床,没有一般混砂道床容易下沉的缺点。

熔融的铜渣可以直接浇注入模并控制其结晶和退火温度,制成致密坚硬的铜渣铸石,作为耐磨材料使用。原德意志民主共和国利用较多,中国20世纪50年代也已试验和试用成功。在缺铜的土壤中施用铜渣粉以补充土壤中的微量元素,能够提高小麦和向日葵等作物的产量。

有色金属渣种类繁多,目前对重金属渣中的铜、铅、镍炉渣的处理和利用研究得较多,轻金属渣中的赤泥也受到重视,稀有金属渣大都未进行有效的处理和利用。

六、赤泥

赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大,外观与赤色泥土相似,因而得名。但有的因含氧化铁较少而呈棕色,甚至灰白色。

铝土矿中铝含量高的,采用拜尔法炼铝,所产生的赤泥称拜尔法赤泥;铝土矿中铝含量低的,用烧结法或用烧结法和拜尔法联合炼铝,所产生的赤泥分别称为烧结法赤泥或联合法赤泥。

赤泥的物理性质:颗粒直径0.088~0.25毫米,比重2.7~2.9,容重0.8~1.0,熔点1200℃~1250℃。

生产1吨氧化铝要排出0.6~2.0吨赤泥。有的国家把赤泥排入海中,因含有碱等有害物质而污染海洋,危害渔业生产。有的在陆地堆放,占用农田,污染水系,干燥后随风飘扬,又污染大气。为了减少污染,赤泥堆场底部应铺设不透水层,在赤泥堆上面铺土种植植物。

但积极合理的办法是开展综合利用,如用赤泥生产建筑材料、土壤改良剂,以及回收其中的金属等。目前,烧结法赤泥已利用起来。

赤泥氧化钙含量高,适合制造建筑材料。中国在1963年开始用它作为普通水泥的生料。赤泥浆刚从氧化铝厂排出时液固比一般为3~4,先通过真空过滤机过滤,使赤泥浆含水率降至60%以下。一般采用三元组分(石灰石、赤泥、砂岩)配料,有时还配入铁粉,赤泥在生料中占25%~35%。

生料浆的煅烧工艺与一般的普通水泥生产基本相同。用赤泥烧制的水泥熟料各率值为:石灰饱和系数KH=0.88~0.92,硅酸率n=2.0~2.2,铝率P=0.7~1.2。用赤泥生产的425号普通硅酸盐水泥,符合中国国家标准GB175-77中规定的技术要求。

此外,烧结法赤泥还可用以生产油井水泥、赤泥硅酸盐水泥、赤泥硅钙肥料等。联合法赤泥的利用同烧结法赤泥相似。

20世纪40年代以来,许多国家就拜尔法赤泥的综合利用提出了几十种方法,但绝大多数没有达到工业生产的要求,主要是由于这种赤泥浆不易干燥,脱水能耗大。

另外,这种赤泥中铁和碱的含量高,也不利于制造水泥。如用以炼铁,其中的碱会腐蚀炉衬的耐火材料,赤泥中的氧化钛还会使炉渣粘度增加,造成高炉操作困难等。

七、废石膏

废石膏是以硫酸钙为主要成分的一种工业固体废物。废石膏因来源不同而有不同的品种,如用磷酸盐矿石和硫酸制造磷酸产生的废渣为磷石膏,用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的石膏为氟石膏,用海水制取食盐过程中产生的石膏为盐石膏,用钛铁矿石制取二氧化钛过程中和用废硫酸进行中和反应所生成的石膏为钛石膏,苏打工业和人造丝工业中用氯化钙和硫酸钠反应生成的石膏为苏打石膏等。

废石膏呈粉末状,一般以料浆形式排出,颗粒直径在5~150微米之间,硫酸钙含量一般在80%以上。硫酸钙通常有三种结晶形态:二水石膏(CaSO4·2H2O),半水石膏(2CaSO4·H2O),硬石膏(CaSO4)。在废石膏总量中,磷石膏占大多数,由于它是工业废渣,化学成分的含量波动范围很大。

每生产1吨磷酸约排出5吨磷石膏。许多国家磷石膏的排放量超过天然石膏的开采量,例如,前苏联1975年磷石膏排放量为1400万吨,日本1978年排放量为248.8万吨,均大于天然石膏开采量。废石膏如不加以利用,将会占用大片土地,污染土壤和水系。例如氟石膏含氟量达3.07%,其中2.05%是水溶性的,处理不当,会危害人畜。

日本是废石膏利用率最高的国家,如在1956年开始试验用磷石膏做水泥缓凝剂,现已大量推广应用。中国利用废石膏做水泥缓凝剂也有较丰富的经验。磷石膏中含有水溶性五氧化二磷和氟,会对水泥水化反应产生不良影响,导致水泥凝结过于缓慢,早期强度降低。因此,用作缓凝剂的磷石膏,可用水洗或石灰乳中和这些杂质。氟石膏、苏打石膏、钛石膏作水泥缓凝剂的性能优于磷石膏,应用比较简便。用废石膏生产建材制品,主要有两种加工方法。一种是以日本为代表的烘烤法制取β-半水石膏,另一方法是以原德意志联邦共和国为代表的高压釜法制取α-半水高强石膏,主要的建材制品是石膏板。中国近年来也以废石膏为原料研制石膏板,主要有磷石膏空心条板、氟石膏空心条板、氟石膏纸面石膏板、盐石膏纤维石膏板,各种板材技术性能都较好。此外,用液相转化的蒸压釜法制取α-半水高强石膏以及用废石膏同时生产硫酸和水泥的方法都有一定的发展前途。

八、盐泥

盐泥是一种工业固体废物。氯碱工业中,以食盐为主要原料用电解方法制取氯、氢和烧碱过程中排出的泥浆,主要成分为氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡和泥沙。采用汞法生产(用汞为电极)的盐泥含有汞的化合物。含汞盐泥排入环境,会污染土壤和水体。而且毒性较小的无机汞在自然环境中会转化为毒性很强的甲基汞。

用优质盐制碱,每生产1吨碱约出盐泥10~25千克;中国的原盐杂质较多,每生产1吨碱约出盐泥50~60千克。汞法生产烧碱,每生产1吨碱在盐泥中沉淀损失的汞约150~200克。

20世纪70年代前后,各国对盐泥中汞回收技术做了大量研究工作。发达国家主要采用维持淡盐水中的游离氯量(38~42毫克/升)的方法,大大降低汞在精制过程中的沉淀量,使盐泥中含汞量低于20ppm(1ppm=1毫克/立方米)。这种含汞盐泥加入汞的固定剂和水泥砂浆固化处理后埋入地下或投入深海。

中国从盐泥中回收汞主要采用氧化溶出法、氯化-硫化-焙烧法。氧化溶出法是将次氯酸钠加入含饱和盐水的含汞泥浆,并在温度为50℃~55℃,pH值为11~12条件下反应40~50分钟,不溶性汞转化为可溶性汞,过滤后的清盐水,在电解槽阴极上还原为金属汞。处理后盐泥含汞量约100ppm。氯化-硫化-焙烧法是把盐酸加入洗盐后的含汞泥浆中,然后通入氯气,使沉淀的汞转化为可溶性汞化合物。沉降分离后的清液用亚硫酸钠除去游离氯,加硫化钠使汞离子变为硫化汞,沉降分离得含汞25%~30%的黑色沉淀物。沉淀物自然干燥后在800℃焙烧炉内蒸出汞,冷却回收金属汞,回收率约80%。以上方法存在废气和残渣引起的污染问题。若对硫化汞沉淀物进行电解以代替焙烧,可提高汞回收率和纯度。

九、电石渣

电石渣是利用电石和水反应制取乙炔过程中排出的浅灰色细粒渣,其主要成分是氢氧化钙。

电石渣化学组成与电石质量有关,以某厂为例,其组成如下:氧化钙占63.93%,氧化镁占1.27%,三氧化二铝占0.50%,三氧化二铁占0.96%,二氧化硅占7.90%,烧失重占24.30%。电石渣的比重为1.82,干容重为0.683克/厘米3,湿容重为1.366克/厘米3,细度通过每平方厘米4900孔筛的筛余量为14.4%。

电石渣主要来源于电石法聚氯乙烯与醋酸乙烯生产。每生产1吨聚氯乙烯耗电石约1.45吨,每吨电石水解后产生1吨多电石渣,故每生产1吨聚氯乙烯需排出2吨多电石渣。电石渣数量大,含碱量高,又含有硫、砷等有害物质,不经处理排放会堵塞下水道,壅积河床,危害渔业生产。在陆地堆放则占用土地,污染环境。

电石渣主要用于生产建筑材料,还有其他一些用途。

电石渣中活性氧化钙的含量达到40%以上,可代替石灰激发煤渣(或煤灰)的活性,因而制成的砖具有一定强度。以电石渣完全代替石灰掺入,可获得与用石灰效果相同的砖,但以掺入量30%为最好。利用电石渣生产的煤渣砖、粉煤灰砖一般在130~150号之间,好的可达180~190号。这种砖强度优于普通红砖(普通红砖为70~150号)。生产工艺简单,只经过配料、破碎、轮碾、成型、蒸养几个工序,建厂投资少,见效快。

制水泥。电石渣先用水洗法除去其中的硅铁块,经过沉降排去上层清水,下层浓浆含水量约66%~70%。将煤、黄土、铁矿渣按16∶16∶5的重量配比送入泥浆磨,磨时连续加水制成含水54%~98%的泥浆。然后将电石渣和泥浆均匀配成含氧化钙48%±1%的料浆,脱水干燥后粉碎,再成型为具有一定大小的圆球,送入立窑,经煅烧、粉碎后,磨成水泥。

电石渣的化学组成符合二级低镁石灰标准,同水泥、沙子可搅拌成砌筑砂浆,称为电石渣水泥砂浆。其抗压强度、抗冻性能、粘结力、软化系数值等方面都符合规定要求。用电石渣与青灰浆按9∶1的比例可配制成麻刀灰,其不透水性比白灰膏麻刀灰好,抗冻、耐热以及冻融性能合格。

电石渣以等量水清洗两次以上,除去石块和其他杂质,配制成含氢氧化钙12%~15%的水溶液,经两次氯化后,可得含有效氯8%以上的漂白液。其主要反应式为:2Ca(OH)2+2Cl2→Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O以电石渣制取漂白液可节省石灰,但稳定性差,应及时使用。

还有一些其他的应用,电石渣与盐酸反应可制取30%氯化钙盐水供一般冷冻装置使用。与废硫酸反应可制成石膏。此外,也可用于筑路,以及与钾流纹石作用萃取钾等。

十、废金属

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