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第9章 有机污染物(1)

进入环境并且污染环境的是有机化合物。有机污染物按来源可分为天然有机污染物与人工合成有机污染物两类。

天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他生物化学过程产生的,如萜烯类、黄曲霉毒素、氨基甲酸乙酯、麦角、细辛脑、草蒿脑、黄樟素等。近年来发现许多种天然有机污染物能使动物发生肿瘤,还发现羊齿植物中有一些未知的物质对动物有致癌性。有些天然有机污染物能够和其他污染物反应生成二次污染物。如横樟素与黄曲霉毒素B1能和氧化剂反应形成具有更强致癌活性的环氧黄樟素与2,3-环氧黄曲霉毒素B1。

人工合成有机污染物是随着现代合成化学工业的兴起产生的。如塑料、合成纤维、合成橡胶、洗涤剂、染料、溶剂、涂料、农药、食品添加剂、药品等人工合成有机物的生产,一方面满足了人类生活的需要,另一方面在生产与使用过程中进入环境并在达到一定浓度时,便造成污染,危害人类健康。

水体中的有机化合物大多数都可为细菌所利用与分解,通过细菌的代谢过程将有机物转变为二氧化碳与水等,在代谢过程中要消耗水中的溶解氧。这类可被生物降解的有机污染物,常用20℃时的五日生化需氧量(BOD5)来表示它们在水体中的浓度。有机物在水体中的浓度还可用化学需氧量(COD)来表示。但是这两种指标都不能表示水体中的全部有机物,因为一部分有机物在实验条件下不能发生生物降解或化学氧化。

大气中的有机化合物,有的是以气态存在,有的形成气溶胶或吸附在颗粒物上。有些有机物在日照下能和大气中存在的物质如氧化剂与自由基等作用发生光化学反应。例如洛杉矶光化学烟雾事件,就是由于大气中有一定数量的烃类、二氧化氮(NO2)等通过阳光照射产生一系列光化学反应而造成的。大气中的有机物也能够由光化学反应而降解或氧化。

大气中的有机物也可随着颗粒物的沉降或降水的淋洗而进入土壤或水体的底泥中。土壤与水体底泥中的有机污染物有许多能被细菌分解或发生化学降解,甚至化学稳定性很好的多氯联苯在土壤中也能被特定的微生物降解;然而有些有机物例如高分子聚合物则不易光降解、不易氧化,也不易被微生物降解,能长时间存在。

有机污染物会影响人体健康与动、植物的正常生长,干扰或破坏生态平衡。不少有机污染物是致畸、致突变、致癌物质。有些有机污染物能在环境中发生化学反应,转化成为害处更大的二次污染物。有些有机污染物在环境与生物体内能积累起来,还能经过食物链富集。因此既要注意高浓度的有机污染物的危害性,还要注意低浓度的有机污染物对人体健康与生态系统的长期影响。

(第一节)增塑剂污染

增塑剂是用来提高塑料可塑性能的添加剂。现今使用的增塑剂主要是酞酸酯类化合物。据估计,酞酸酯类化合物在20世纪80年代初的世界年产量已超过130万吨。其中约95%用作增塑剂,其余5%则用作农药载体、驱虫剂、燃料助剂、化妆品与香料的调配剂,以及涂料与润滑剂的成分等。酞酸酯类增塑剂应用最多的是酞酸二异辛酯(二-2-乙基酞酸酯),其次是酞酸二丁酯。

酞酸酯是苯二甲酸酐和醇类酯化反应生成的化合物,有邻位、对位与间位三种异构体。工业上大量生产与生活上广泛使用塑料制品后引起环境污染的,则主要是邻苯二甲酸酯。

一、污染状况空气中的酞酸酯吸附在颗粒物表面,或呈气溶胶状态。喷涂涂料、焚烧塑料垃圾、农用薄膜中增塑剂的挥发等是酞酸酯进入空气的主要途径。在玻利维亚拉巴斯地方空旷无人的山区,测得空气中的酞酸二丁酯的浓度为19~36毫微克/立方米,酞酸二异辛酯的浓度为17~20毫微克/立方米,可以认为是空气中酞酸酯的本底值。工业城市中这些物质的含量要高得多。如在焚烧炉附近的空气中曾测得酞酸二异辛酯含量为300毫微克/立方米,酞酸二丁酯为700毫微克/立方米。在生产人造革与聚氯乙烯薄膜的工厂,车间空气中酞酸酯的蒸汽浓度可达1.7~66毫克/立方米,工人因而多病。中国的北京、兰州与比利时的安特卫普等城市,从空气颗粒物中检出的酞酸二丁酯与酞酸二异辛酯含量为150~250毫微克/立方米。

酞酸酯类在水中的溶解度高于有机氯代烃类,工业区的雨水、河水、海水中的酞酸酯含量可比多氯联苯高10~1000倍。它们或被吸附在悬浮颗粒物上,或以溶解状态存在。现今全球地面水中酞酸酯含量一般为10-9级。在接近工业区的水域含量较高,如美国密西西比河河口酞酸二异辛酯的浓度达到6.0×10-7,苏必利尔湖湖湾的水样中酞酸二异辛酯浓度为3.0×10-7。用俄亥俄河河水为水源的自来水中检出了酞酸二丁酯。地面水中的酞酸酯类非常稳定,不易分解,主要来自工农业废水、地表径流与空气中颗粒物的沉降等。

土壤中的酞酸酯类通常来自工业烟尘的沉降。污水灌溉、堆积的塑料废品、农用塑料薄膜等长期受雨水浸淋可使局部土壤严重污染。如日本爱媛县表层土壤中的酞酸酯含量为2.2~78×10-8,中国北京郊区的表层土壤中测得酞酸二异辛酯2.3×10-7、酞酸二丁酯1.1×10-6,酞酸二异丁酯2.1×10-7。河流底质由于水中酞酸酯的沉淀、底泥的吸附与交换作用,含量可积累到相当高的程度。如美国俄亥俄河下游底质中检出酞酸酯达0.8‰。这些酞酸酯在水质发生变化时可再释放出来,与水中含量呈动态平衡,并污染底栖生物。

二、对生态系统的影响酞酸酯易溶于脂肪与有机溶剂而不易溶于水,能在生物体内富集。例如,虾在含酞酸二异辛酯1.0×10-10的水中生活两周后,体内酞酸酯含量可达1.34×10-6,浓缩了13400倍。生物富集的结果,对生态系统造成有害影响。在含酞酸二异辛酯剂量为3.0×10-9、1.0×10-8、3.0×10-8的水体中,大型溞在两周内的繁殖量比正常情况分别减少60%、70%与80%,而这些剂量中最多的3.0×10-8,仍远低于急性毒性试验的半数致死剂量。经过对哺乳动物大剂量投食试验,证实酞酸酯有致畸作用与致突变作用。酞酸二丁氧基乙酯与二甲氧基乙酯等增塑剂可对鸡造成胚胎发育畸形。酞酸二丁酯与酞酸二异辛酯等增塑剂在艾姆斯致突变试验中是阴性反应。

在不同地区捕猎所得的鱼类与野生动物,体内的酞酸酯含量和所在地区的污染程度是一致的。此外,在家禽、家畜体内,在植物精油、绿茶精油、玉米粉、面粉、蜂蜜、番茄酱、砂糖、食盐以及其他食品与调料中也测得不同含量的酞酸酯。

三、对人体的影响酞酸酯可经过饮水、进食、皮肤接触(化妆品、驱蚊油)与呼吸进入人体。有聚氯乙烯设备的车船、用聚氯乙烯建材(墙面、地板等)装修的住宅等局部环境空气中,酞酸二丁酯的含量可达0~1.2毫克/立方米(启用后3年之内)。生产厂配料工作场所,空气中酞酸酯含量可达1.7~40毫克/立方米。处在这些环境中,酞酸酯主要经过呼吸进入人体。肾脏病人使用的人工肾透析装置,在5小时运转期间可进入体内150毫克酞酸二异辛酯。心脏病人使用的体外循环装置,一次手术期间可进入体内33毫克酞酸二异辛酯。酞酸二丁酯可引起中毒性肾炎。长期接触酞酸酯类,对外周神经系统有损伤作用,可引起多发性神经炎与感觉迟钝、麻木等症状。酞酸酯类对中枢神经系统也有抑制与麻醉作用。

医疗上使用的聚氯乙烯贮血袋,其中增塑剂酞酸酯易溶入血液,从而大量进入输血病员体内。血浆用此种贮血袋在4℃保存21日后,酞酸二异辛酯含量可高达(5.0~7.0)×10-5。输入此种血浆的患者可发生呼吸困难、肺原性休克等症状,甚至致死。

四、对土壤的污染酞酸二异辛酯与酞酸二丁酯的人体容许摄入量每千克体重为0~1.0毫克。美国环境保护局规定的酞酸酯水体安全标准:酞酸二异辛酯为10毫克/升,酞酸二丁酯为5毫克/升。

五、预防有毒或难以生物降解的增塑剂品种应停止使用,更不得用来制作医疗器械。在食品包装容器、自来水管道以及直接接触皮肤的护肤膏、化妆品等的生产中,也应避免使用酞酸酯。

(第二节)洗涤剂污染

洗涤剂的主要有效成分是表面活性剂与增净剂,此外,还有漂白剂、荧光增白剂、抗腐蚀剂、泡沫调节剂、酶等辅助成分。商业洗涤剂一般含有一种或几种表面活性剂及若干种增净剂。

表面活性剂按其分子构型与极性基团的类型,可分为阳离子型、阴离子型与非离子型三类。后两种在工业与生活中大量使用。阴离子型表面活性剂可形成水溶性重金属盐或酸,包括各种烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、伯烷基硫酸盐与仲烷基硫酸盐。非离子型表面活性剂发泡较少,主要是乙氧基烷基酚类、乙氧基高级脂肪醇类、乙烯与丙烯共聚物、单乙醇酰胺羟基乙二醇酯等。这两类表面活性剂具有乳化与可湿的性质。阳离子型表面活性剂主要是卤化烷基铵类,是有效的金属净化剂,用量很小。

增净剂是起散凝剂与水软化剂作用的无机盐与碱,主要是焦磷酸四钠盐(Na4P2O7)与三聚磷酸五钠盐(Na5P3O10)。增净剂在和表面活性剂的协同作用下,可大大提高洗涤效果。

一、来源和危害1954年开始生产与使用合成洗涤剂。现今世界年产合成洗涤剂约1300多万吨。含合成洗涤剂的废水主要有洗涤剂生产废水、工业用洗涤剂清洗水、洗衣工场废水与生活污水。早期使用的表面活性剂如烷基苯磺酸钠(ABS)不易生物降解,在环境中存留时间较长。后来改用直链烷基苯磺酸钠(LAS),生物降解性有了显著提高,但二者都有苯核,不能完全分解。ABS与LAS都需要磷酸盐作为增净剂。磷酸盐排入水体,是造成富营养化的一个重要原因。此外洗涤剂能使进入水体的石油产品、多氯联苯等疏水有机污染物乳化而分散,给废水处理带来困难。

洗涤剂对人体粘膜与皮肤有刺激作用,可引起接触性皮炎;排入水体后,消耗溶解氧,并对水生生物有轻微毒性,能造成鱼类畸形。如非离子型表面活性剂对鱼类有麻醉作用,使味蕾等感觉器官的感受能力降低而失去回避反应能力。洗涤剂污水有大量泡沫,给水处理厂运转带来困难。洗涤剂含量达到一定浓度,对废水生物处理中的发酵过程会产生不良影响。

二、防治从废水中去除表面活性剂的方法很多,如泡沫分级法、溶媒萃取法、乳化分级法与离子交换法等。但由于含洗涤剂废水量大、浓度低,因而处理费用高。

(第三节)氰化物污染

氰化物分两类:一类为无机氰,如氢氰酸及其盐类氰化钠、氰化钾等;一类为有机氰或腈,如丙烯腈、乙腈等。由于氰化物有剧毒,并在工业中应用广泛,因此,氰化物污染问题引起人们的重视。

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