物理化学是以物理的原理与实验技术为基础，研究化学体系的性质与行为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。
随着科学的迅速发展与各门学科之间的相互渗透，物理化学和物理学、无机化学、有机化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还和许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。
（第一节）物理化学的发展史
一般认为，物理化学作为一门学科的正式形成，是从1877年德国化学家奥斯特瓦尔德与荷兰化学家范托夫创刊的《物理化学杂志》开始的。从这一时期到20世纪初，物理化学则以化学热力学的蓬勃发展为其主要特征。
在物理化学领域中，热力学第一定律与热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。吉布斯对多相平衡体系的研究与范托夫对化学平衡的研究，阿伦尼乌斯提出电离学说，能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。
当1906年路易斯提出处理非理想体系的逸度与活度概念，以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。劳厄与布拉格对X射线晶体结构分析的创造性研究，为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念，以及博登施坦与能斯脱关于链反应的概念，对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。
而20世纪20～40年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子与分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。
1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，海特勒与伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林与斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子与多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，马利肯与洪德在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。
价键法与分子轨道法已成为近代化学键理论的基础。鲍林等提出的轨道杂化法以及氢键与电负性等概念对结构化学的发展也起了重要作用。在这个时期，物理化学的其他分支也都或多或少地带有微观的色彩，例如由欣谢尔伍德与谢苗诺夫两个学派所发展的自由基链式反应动力学，德拜与休克尔的强电解质离子的互吸理论，以及电化学中电极过程研究的发展——氢超电压理论。
第二次世界大战后到20世纪60年代期间，物理化学以实验研究手段与测量技术，特别是各种谱学技术的飞跃发展与由此而产生的丰硕成果为其特点。
随着电子学、高真空与计算机技术的突飞猛进，不但物理化学的传统实验方法与测量技术的准确度、精密度与时间分辨率有很大提高，而且还出现了许多新的谱学技术。光谱学与其他谱学的时间分辨率与自控、记录手段的不断提高，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而开始进入各种激发态的研究领域。
光化学首先获得了长足的进步，因为光谱的研究弄清楚了光化学初步过程的实质，促进了对各种化学反应机理的研究。这些快速灵敏的检测手段可以发现反应过程中出现的暂态中间产物，使反应机理不再只是从反应速率方程凭猜测而得出的结论。这些检测手段对化学动力学的发展也有很大的推动作用。
先进的仪器设备与检测手段也大大缩短了测定结构的时间，使结晶化学在测定复杂的生物大分子晶体结构方面有了重大突破，青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛素的结构测定与脱氧核糖核酸的螺旋体构型的测定都获得成功。电子能谱的出现更使结构化学研究可以从物体的体相转到表面相，对于固体表面与催化剂而言，这是一个得力的新的研究方法。
20世纪60年代，激光器的发明与不断改进的激光技术、大容量高速电子计算机的出现，以及微弱信号检测手段的发明孕育着物理化学中新的生长点的诞生。
20世纪70年代以来，分子反应动力学、激光化学与表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇与非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度与压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量与空间取向实行控制。
理论研究方面，快速大型电子计算机大大加速了量子化学在定量计算方面的发展。对于许多化学体系来说，薛定谔方程已不再是可望而不可解的了。福井谦一提出的前线轨道理论以及伍德沃德与霍夫曼提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。
物理化学还在不断吸收物理与数学的研究成果，例如20世纪70年代初，普里戈金等提出了耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定性的理解。
中国物理化学的发展历史，以1949年中华人民共和国成立为界，大致能够分为两个阶段。在20世纪30～40年代，尽管当时物质条件薄弱，但老一辈物理化学家不仅在化学热力学、电化学、胶体与表面化学、分子光谱学、X射线结晶学、量子化学等方面做出了相当的成绩，而且培养了许多物理化学方面的人才。
1949年以后，经过几十年的努力，在各个高等学校设置物理化学教研室进行人才培养的同时，还在中国科学院各有关研究所与各重点高等学校建立了物理化学研究室，在结构化学、量子化学、催化、电化学、分子反应动力学等方面取得了可喜的成绩。
（第二节）物理化学的研究内容
一般公认的物理化学的研究内容大致能够总结为三个方面：化学体系的宏观平衡性质以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学。溶液、胶体与表面化学。
化学体系的微观结构与性质以量子理论为理论基础，研究原子与分子的结构，物体的体相中原子与分子的空间结构、表面相的结构，以及结构和物性的规律性。属于这方面的物理化学分支学科有结构化学与量子化学。
由于化学或物理因素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率与变化机理是化学体系的动态性质研究的主要内容。在这一情况下，时间是重要的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学与电化学。
（第三节）化学动力学
一、化学动力学的研究对象
化学动力学是研究化学反应过程的速率与反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。
二、化学动力学的研究方法
化学动力学的研究方法主要有两种。
一种是唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据——浓度和时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数能够表征反应体系的速率化学动力学参数，是探讨反应机理的有效数据。
20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出与分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法。这个要求与电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。现今，对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从20世纪50年代的毫秒级提高到皮秒级。
另一种是分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面，上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。
原则上，如果可以从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就可以计算反应速率与化学动力学的参数。但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于十分快的反应。尽管对于平衡假设的适用性研究已经很多，但现今完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。
单一量子态的反应物不能通过经典的化学动力学实验方法制备出来，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。分子束（即分子散射），特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。
（第四节）化学热力学
一、化学热力学的研究内容
化学热力学是物理化学与热力学的一个交叉学科，它主要研究物质系统在各种条件下的物理与化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向与进行的程度作出准确的判断。
化学热力学的核心理论有三个：所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量能够相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。
二、化学热力学的发展史
化学热力学是在热力学三个基本定律建立的基础上发展起来的。热力学第一定律就是能量守恒与转化定律，它是由许多科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于1842年首先提出普遍“力”（即现在所谓的能量）的转化与守恒的概念。焦耳在1840～1860年间用各种不同的机械生热法，进行热功当量测定，给能量守恒与转化概念以坚实的实验基础，从而使热力学第一定律得到科学界的公认。
热力学第一定律给出了热与功相互转化的数量关系。为了提高热机效率，1824年卡诺提出了著名的卡诺定理，他得到的结论是正确的，但他却引用了错误的“热质论”。为了进一步阐明卡诺定理，1850年克劳修斯提出热力学第二定律，他认为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”，相当于热传导过程的不可逆性。
1851年开尔文认为：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”，相当于摩擦生热过程的不可逆性。除上述两种说法外，热力学第二定律还有其他几种不同的叙述方式，它们之间是等效的。在研究化学反应时，需要确定熵的参考态。
1912年，能斯特提出热力学第三定律，认为绝对温度的零点是不可能达到的。其他科学家还提出过几种不同表述方式，其中以1911年普朗克的提法较为明确，即“和任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。这个定律十分重要，为化学平衡提供了根本性原理。
吉布斯给出了热力学原理的更为完美的表述形式，用几个热力学函数来描述系统的状态，使化学变化与物理变化的描述更为方便与实用。他发表了著名的“相律”，对相平衡的研究起着重要的指导作用。但实际系统常常是开放的、非平衡的，所涉及的物理化学过程通常是不可逆的。
19世纪人们开始研究热导扩散与电导等现象，但仅仅限于对近似平衡的非平衡状态与过程的研究。20世纪60年代，开始对远离平衡的非平衡状态与过程的研究以后，热力学理论取得了重大的发展。昂萨格与普里戈金等都曾经作出杰出的贡献。
热力学三个基本定律是无数经验的概括，至今尚未发现热力学理论和事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的，因此称为宏观理论，也叫唯象理论。
热力学所根据的基本规律就是热力学第一定律、第二定律与第三定律，从这些定律出发，用数学方法加以演绎推论，就可得到描写物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系，再结合必要的热化学数据，解决化学变化、物理变化的方向与限度，这就是化学热力学的基本内容与方法。
经典热力学不依赖于物质的微观结构，是一个是宏观理论。分子结构理论的发展与变化，都无需修改热力学概念与理论，因此不能只从经典热力学获得分子层次的任何信息。并且它只处理平衡问题而不涉及这种平衡状态是怎样达到的，只需要知道系统的起始状态与终止状态就可得到可靠的结果，不涉及变化的细节，所以不能解决过程的速率问题。欲解决上述两个局限性问题，需要其他学科如化学统计力学、化学动力学等的帮助。
热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题，但是关于非平衡现象，现有的理论还是初步的，有待进一步研究；热力学在具体问题中的实际应用，仍有广阔的发展前途。
（第五节）结构化学
一、结构化学的研究内容
结构化学是化学领域内在原子、分子水平上研究物质分子构型和构成的相互关系，以及结构与各种运动的相互影响的一支分支学科。它是阐述物质的微观结构和其宏观性能之间相互关系的基础学科。
