公元698年，李显回到长安城，重新登上了太子的宝座。这时的上官婉儿的眼光又落在了一个很有野心的女人身上——太子妃韦氏。神龙元年（705年），82岁的武则天终于病倒了。宰相张柬之等大臣强拥李显发动政变，冲入玄武门，斩杀了张易之张昌宗兄弟，武则天退位。二月初四，李显恢复了大唐的国号，武周王朝宣告终结。
也就在这个时候，上官婉儿正式进入了中宗李显的后宫，成为李显的婕妤，官至三品。不久又进拜为九嫔之一的昭容，代中宗掌诏命。四十出头的上官婉儿，容貌艳丽、举止大方，也是第一次有了归宿，不用再厮混于个个情人之间了。
在这之前，她与武三思就有过一场轰轰烈烈的恋爱。武则天没有去世的时候，武三思就开始处处讨好上官婉儿。武三思手里有权又有钱，经常带来一些外地进贡来的稀奇珍宝，抹了蜜似的嘴巴常常逗得她心花怒放。
上官婉儿很快坠入了武三思的情网，面对权势显赫对她体贴入微的男子，体验了床笫之欢后，方才懂得人间竟有如此美好的男女情爱，遂与武三思频频幽会于后宫，后来已经成了后宫公开的秘密。为了更方便与武三思苟合，上官婉儿便要求在宫外建立私宅。把母亲沛国夫人接过来同住。每天早朝入宫，晚间无事便回到自己的私宅。
后来上官婉儿虽然成为中宗的昭容，但是始终没有忘记武三思。武则天死后，李家天下恢复，武家的势力有所削弱，武三思甚至还有生命危险。于是，上官婉儿将武三思推荐给韦后，并且使武三思的儿子与韦后的女儿安乐公主结成姻亲。有了他们的加入，韦后的势力大增，以至于后来把唐中宗的权力完全架空了。
这时的韦后，不但不打击武家的势力，而且还大力压制李氏。最直接的理由就是，韦后希望自己也能够像当年的武则天那样操纵皇帝和朝政，甚至登上为所欲为的女皇宝座。当然，在其身后有个人功不可没，这个人自然是上官婉儿。上官婉儿在所草诏令中，经常推崇武氏而排抑皇家。
朝廷上下眼看韦氏淫乱，武三思专权，当初拥立李显登位的五大臣十分焦急。为了李唐王朝，桓彦范向中宗上书，反对韦后临朝听政，中宗压根儿不买账。然而警觉的韦后发现事情的端倪后，就开始与武三思和上官婉儿商量，相继设计贬杀了张柬之、桓彦范、敬晖、袁恕己和崔玄暐五大臣。
除掉了障碍的韦后更加坚信，上官婉儿将是能够帮助自己达成远大目标的关键人物，而上官婉儿也乐于效命。随着权力越来越大，韦后和武三思都觉得皇太子李重俊是未来的障碍。李重俊年纪渐长，明白了韦后及其一党的企图，便和李多祚等人密商，想要将武三思及上官婉儿等人杀掉。
汉初“清君侧”的政治大戏又一次在唐朝上演。神龙三年（707年）七月的一个夜晚，李重俊率300多羽林军冲入武三思家中，杀死了武三思父子，他们提出擒拿上官婉儿的要求。太子李重俊声称，只要交出上官婉儿，以前的事情就不再追究了。熟知这场政变目的的上官婉儿为保住自己，对中宗与韦后说：“倘若先将我交出去，太子也不会善罢甘休的，他无非是想一步步逼近，最后想结束的还是皇上与皇后的性命。”
她的这番话是把政变的矛盾变成了太子要杀皇上，从而激发唐中宗的恼怒。中宗与韦后对此竟深信不疑，他们一方面听从上官婉儿派兵遣将，一面迅速登上了玄武门城楼据守。在这场政变中，中宗显示出的胆量和气魄也是让人刮目相看的，其实不难想象，中宗亲自向城下的兵将劝降，这一立竿见影的做法就是上官婉儿在背后传授的。
太子李重俊见势不妙，转身想逃走，最后被手下所杀。事后，唐中宗把太子的首级献至太庙祭奠武三思父子。
