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第9章 化学反应及其能量变化(5)

朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程,首先是氧气的解离吸附,接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。现在从在慕尼黑Ertl的研究工作中显示出,至少在很低的压力下,反应包含着吸附的CO与表面氧原子反应。也就是说,朗缪尔否定了现在经常称之为Langmuir-Hinshelwood机理,而接受了Pideal-Eley机理。在正常压力下,朗缪尔是正确的。朗缪尔在他的一篇法拉第学会论文中讲到:“大部分科学家感觉到催化作用的本质,现在几乎与法拉第时代一样令人神秘莫测。但是,随着我们对组成催化剂固体原子分子结构的知识的不断增加,我们会逐渐地对此表面反应机理获得一个清晰的认识。”

朗缪尔的研究工作,使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解,从而获得1932年度诺贝尔化学奖。

从20世纪50年代开始,红外、核磁共振、顺磁、穆斯堡尔谱及一些表面能谱开始被应用于催化作用本质的研究。用这些技术可获得一些关于吸附物结构的信息及催化活性中心本质的信息。现代催化作用概念的确立,经历了一个较长的过程。可以相信,随着现代仪器的发展以及物理化学理论的不断创新,人们对催化作用的理解也会不断地完善。

化学元素概念的产生和发展

关于元素的概念,即把元素看成构成自然界中一切实在物体的最简单组成的部分概念,早在远古就已经产生了。“它在萌芽时期就十分自然地把自然现象的无限多样性的统一看作一言而喻的,并且在某种具有固定形体的物体中,在某种特殊的物体中去寻找这个统一,……”(《自然辩证法》)不过,在古代把元素看作是物质的一种具体形式的这种概念并不存在。不论是在我国古代的哲学中,或是在印度或西方的古代哲学中,都把元素看作是抽象的、原始精神的一种表现形式,或是物质所具有的基本性质。这样的例子是很多的。

大约在公元前900年前后,我国西周时代有一本著作,叫《易经》,就从人们生活中经常接触到的自然界中选取了八种物质作为说明世界上其他更多物质的根源。它们是天、地、雷、火、风、泽、水、山。

到公元前722年至221年间,我国春秋、战国时代,是我国古代学术上百家争鸣和百花齐放的年代,物质组成的论说纷纷出现。《老子》中说:“道生一,一生二,二生三,三生万物。”《管子》中说:“水者,何也?万物之本原也。”《庄子》中说:“故日通天下一气耳。”这里的“道”、“水”、“气”等等都被看作是组成万物的本源,但是它们都具有抽象的、原始精神的表现形式。

我国的五行学说是具有实物意义的,但有时又表现为物质的基本性质。五行学说最早出现在战国末年的《尚书》中,原文是:“五行:一曰水、二曰火,三曰木,四曰金,五曰土。水曰润下,火曰炎上,木曰曲直,金曰从革,土曰稼穑。”这里的“润下”、“炎上”都是指物质的基本性质,就是说水的性质润物而向下,火的性质燃烧而向上,木的性质可曲可直,金的性质可以镕铸改造,土的性质可以耕种收获。在稍后的《国语》中,五行较明显地表示了万物原始的概念。原文是:“若以同裨同,尽乃弃矣。故先王以土与金、木、水、火杂以成百物。”用今天的话说就是:假如在相同的东西上再添加相同的东西,便会被抛弃了。所以先王用土和金、木、水、火相互结合,造成百样东西。

在公元前7世纪到6世纪间,古印度哲学家卡皮拉也提出和我国五行相似的五大元素:地、水、火、风、气。

西方哲学来自希腊。生于公元前6世纪20年代、死于公元前5世纪40年代、被尊为希腊七贤之一的泰勒斯认为水是万物之母。公元前5世纪中叶活动的思想家安拉克西米尼认为组成万物的是气。生于公元前5世纪30年代,死于前4世纪70年代的辩证法奠基人之一赫拉克利特认为万物由火而生。公元前4世纪的医生、哲学家安培杜克列综合了他以前哲学家们的见解,在他们所提出的水、气和火之外,又加上土,成为组成一切物质的四元素。亚里士多德综合了、但也歪曲了这些朴素的唯物主义的看法,提出“原性学说”。他认为自然界是由四种相互对立的“基本性质”——热和冷、干和湿所组成。它们不同的组合构成了火(热和干)、气(热和湿)、水(冷和湿)、土(冷和干)四种元素。“基本性质”可以从原始物质中取出或放进,从而引起物质之间的相互转变。这样,宇宙的本源、世界的基础便不是物质实体,而是可以离开实物而独立存在的“性质”了。性质第一性,实物第二性,这就导向唯心主义了。

亚里士多德还提出“第五性质”——神圣的“以太”,一种由上帝特制的超自然的东西,组成与地球完全不同的天宇和星球。这就更带上了神秘的色彩。

13到14世纪,西方的炼金术士们对亚里士多德的元素又做了补充,增加了三种元素:汞、硫和盐。这就是炼金术士们的所谓“三本原”。但是,他们所说的汞、硫和盐并非具体的水银、硫磺和盐这些实物。它们只是表现着物质的性质:汞——金属性质的体现物,硫——可燃性和非金属性的体现物,盐——溶解性的体现物。还有一些炼金术士们补充了另外三种元素:醇、油、蒸馏残物。

到16世纪,瑞士医生帕拉塞尔苏斯提出,物质由三种元素——盐(肉体)、水银(灵魂)和硫磺(精神)按不同比例组成,疾病产生的原因是有机体中缺少了上述三种元素之一。为了医治疾病,就要在人体中注入所缺少的元素。

不论是古代的自然哲学家,或是炼金术士,或是古医药学家,他们对元素的理解都是通过对客观事物的观察或者是臆测的方式解决的。只是到了17世纪中叶,由于科学实验兴起,积累了一些物质变化的实验资料,才初步从化学分析的结果去解决关于元素的概念。

17世纪中叶,波义尔才把元素这个概念介绍到化学里来,用以表示不能用化学方法再分解的单质(在长时期里,大多数化学家不区分元素和单质这两个概念──现今西方有些国家如美国把element一词既用于指“化学元素”,也用于指“单质”)。直到19世纪60年代,原子、分子概念得到进一步明确以后,单质和元素这两个概念才跟分子和原子这两个概念联系起来,把具有一定化学性质的同种原子叫做元素,游离存在的元素组成单质。到20世纪初期,对原子内部结构有了一定的研究,又在原子结构理论的基础上把元素定义为:具有相同核电荷数的同一类原子。

科学实验证明,有很多元素的原子核内所含质子数是相同的,但中子数却不相同。这种核内质子数相同而中子数不同的一类原子互称为同位素(取其在周期表中占同一位置的意思)。12C、13C是碳的同位素,1H、2H、3H是氢的同位素。

质子数相同的而中子数不同的同一类原子,它们的原子质量彼此不同,但它们的化学性质是相同的——决定化学性质的主要因素不是原子质量而是核外电数量和排布。至此,人们对元素的概念有了本质的认识。元素是以核电荷数为标准而对原子进行分类的一种方法,也就是说原子的核电荷数决定着元素的种类。

为确立原子-分子论立功的康尼查罗

康尼查罗1826年7月26日出生在意大利西西里岛一个行政官员的家庭。在中学里他的学习很好,其中算术曾获得过金质奖章。15岁时结束了中学教育,根据他当时的志趣进入巴勒摩大学医学系。开始时他对各门功课都有兴趣,后来,由于巴黎科学院院士、生物学教授弗德拉的影响,他迷上了生理学。在弗德拉的指导下,他研究的第一个课题是输入神经与输出神经间的区分。

在1845年那不勒斯科学家代表大会上,他关于神经系统研究的论文受到了代表们的好评。当时研究生物学,必须进行化学实验。然而医学系的实验条件极差,康尼查罗只好时常到老师家做实验,还在自己的家里构筑了一个简陋的实验室。实验不仅培养了他对化学的兴趣,更重要的是使他发现了自己化学知识的不足,从此他的兴趣又从生理学转向到化学。

正在这时候,巴勒摩大学闹学潮,康尼查罗是个积极分子,因而被迫离校,弗德拉对此很惋惜,于是介绍康尼查罗到比萨大学继续深造。在比萨大学,化学教授皮立亚是个很有学问和威望的教授。康尼查罗到校后不久,在实验中就被皮立亚发现是个有才华的青年,任命他为自己实验室的助手。为了获得更多更系统的化学知识,康尼查罗一方面为皮立亚教授准备课堂实验:一方面坚持听皮立亚开设的无机化学和有机化学课程。实验和听课相得益彰,仅仅三年,有计划有系统的训练已经使康尼查罗成为一个基础知识扎实、实验技术精湛、学术思想活跃的化学家。

思乡之情使康尼查罗告别了他敬爱的老师皮立亚,于1847年夏天回到了巴勒摩,此时西西里的革命运动正在蓬勃地发展。康尼罗查一回到巴勒摩就奋不顾身地投入革命运动,和他的老师弗德拉一样成为革命运动的中坚分子。1848年1月,西西里反对那不勒斯国王斐迪南二世的武装起义正式爆发,这是波澜壮阔的1848年欧洲革命的一部分。起义者们经过激战,把斐迪南二世赶出了西西里岛,建立了临时的革命政府,在战斗中,康尼查罗担任炮兵指挥员,赢得群众的信任,被推选为西西里议会的众议员,并被任命为众议院的秘书。好景不长,那不勒斯国王纠集了周围几个封建王国的军队进行反扑,1949年4月攻占了西西里全岛,起义遭到失败。康尼查罗参加了最后的抵抗后,不得不流亡到法国。复辟的王朝宣布判处包括康尼查罗在内的12名起义领导人死刑,康尼查罗暂时无法回到家乡。

在法国流浪的半年中,他仍然抓紧时间考察了里昂等地的化工企业,学习了在课堂上学不到的许多知识后经皮立亚和法国化学家卡胡尔介绍,他来到法国化学教授谢福瑞的实验室工作,在这里,他认真地开展有机化学的实验研究,对当时有机化学发展的新进展有了充分的认识。

当时的意大利分裂成八九个小国,康尼查罗虽然暂时不能回到家乡西西里岛,但是他还是想回到意大利,回到离家乡近一点的地方。这时位于意大利北部有个叫皮埃蒙特的国家,在1848年曾支持西西里的起义,对康尼查罗等革命者十分尊重。1851年皮埃蒙特政府聘请康尼查罗到当地技术学院任物理、化学和数学教授。他到学院后的第一件事是建造化学实验室。因为他已充分认识到,没有化学实验室是不能创造科学成果,也不能培养科学人才的。就在这个学院,他取得了有机化学的一个重要发现:芳香醛类和碱液作用转变为相应的酸和醇的反应。这在教科书上称为康尼查罗反应。它无论在理论上还是在实际上都有重大意义。

1855年,皮埃蒙特最著名的大学——热那亚大学聘请他为化学教授。在繁忙的教学之余,他系统、深入地考察了理论化学的发展和问题,《化学哲学教程提要》就是他这一时期的科研成果。

1860年4月,西西里农民再度起义,包括康尼查罗在内的革命战士纷纷返回西西里,斐迪南二世再次被赶出了西西里,康尼查罗回到阔别11年的故乡,成为西西里国家的非常委员会成员,但是此时的康尼查罗没有忘记他的科学事业,在革命工作十分繁忙的9月,仍然赶赴德园卡尔斯鲁厄尔参加了第一次国际化学家代表大会。由于阅读了他的《化学哲学教程提要》的小册子,多数化学家从此理解并接受了阿佛伽德罗的分子假说。34岁的康尼查罗也被公认为理论化学的权威。

康尼查罗从德国回来后不久,西西里的那不勒斯王国与皮埃蒙特王国合并成立了意大利王国,到1870年,意大利王国又统一了意大利全境。在这场完成国家统一的革命中,康尼查罗在科研和教学之外,以极大的热情从事社会政治活动。伟大的科学家也是当时一位杰出的政治活动家。

统一后的意大利王国设首都于罗马。新政权在罗马建立一所全国最高级的学府——罗马大学。这里云集了意大利一批最优秀的学者。康尼查罗当然是第一批被推举的,1871年他来到了罗马大学任化学教授。在罗马,他一方面从事教学,为意大利培养了一批批优秀的化学家,一方面从事有机化学的研究,取得了突出的成就。此外他还是意大利王国的议员、副议长、国家教育委员会、国家财政委员会的成员,为建设统一后的意大利作出了杰出的贡献。

论证原子——分子学说

简单地说,康尼查罗是通过研究化学史来论证原子分子论的。他的方法充分地体现了逻辑与历史的统一。康尼查罗在热那亚讲授理论化学时,发现了由于不承认阿佛伽德罗分子假说所造成的混乱。面对这一困境,他首先研究了道尔顿的原子论、阿佛伽德罗的分子假说及其实验依据。通过这一历史的考察,他认识到争论的症结。但是要解开这一症结,还必须掌握更多的化学事实。为此他又考察了贝采利乌斯的电化二元论及杜马对它的批判,总结了杜马等许多化学家所作的与分子论相关的工作,沿着历史的线索对化学理论和一些测定方法进行分析和总结,他解决了以下几个大家所关心的问题:

1.强调地指出阿佛伽德罗的分子假说是盖·吕萨克气体化合定律的自然结论,从而说明了分子假说是有根据的。

2.提出一些化学家不接受阿佛伽德罗分子假说的一个重要原因是过分地信赖了贝采利乌斯的电化二元论。有机化学中的卤素取代氢的实验事实恰好证明电化二元论是不全面的。

3.说明了怎样根据分子假说,运用蒸气密度法来求分子量。同时他运用气体密度法测定了氢、氧、硫、氯、砷、汞、溴等单质和水、氯化氢、醋酸等化合物的分子量。

4.在测定分子量的基础上,结合分析化学的资料,进而提出一个确定原子量的合理方法。还论证了阿佛伽德罗假说与杜隆-珀替定律的关系。这一定律是法国物理学家杜隆和珀替在1818年由实验推导出来的关于固态单质的物质热容量与原子量的关系。

5.指出当量与原子量不同,它是原子参加化学反应的数量单位,当量和原子价的乘积就是原子量。

6.根据大量的实验资料证明无论在无机化学还是在有机化学中,原子量只有一套。化学定律对无机化学、有机化学同样适用。

7.确定了写化学式的原则。

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