1813年9月，为了支持路易十八，英国、俄国和普鲁士等国家组成反法联盟，大举围攻巴黎。拿破仑亲自率领12万大军迎战，联军不敌，撤退到比利时。这一仗，拿破仑取得辉煌战果，奠定了他在法国的统治地位。随后，拿破仑乘胜追击，率军继续挺进，直逼比利时的边境。
1815年6月18日，大决战在滑铁卢展开了。英军驻扎在一个山岗，由威灵顿率领，法军则由拿破仑亲自指挥。拿破仑自以为兵员充足，有恃无恐。在他的指挥下，80门大炮同时瞄准英军的阵地进行炮轰。法国骑兵浩浩荡荡地登上了英军驻扎的山岗，拿破仑信心十足，以为胜利在握，哪知道枪声突然大作，埋伏在四周的英军将法军团团围困，法军措手不及，伤亡无数，只好向后撤退。按照拿破仑一贯的作战策略，先是用大炮猛轰，然后派骑兵冲锋，最后才由步兵出击。而这一天，骑兵冲锋之后，却没有步兵支援，原来法国步兵都在右翼抵御普鲁士三个兵团的进攻，无法突围。下午6时，拿破仑孤注一掷，把最后的4000名近卫军都调入进攻的行列，成败就在此一举。他把兵士排成70人一队，爬上陡坡，拼死向前冲去。当他们离开英军防线不到60步时，英军的后备队排山倒海般地向法军扑去。拿破仑的部队已经全部用上了，再也派不出一兵一卒，只好眼巴巴地看着自己的士兵任人宰割。晚上9时，明月东升，普军突破法军防线，拿破仑的部队乱成一团，无法坚持下去，只得四处溃逃。拿破仑带了一万名残兵退回巴黎，从此结束了他的戎马生涯。6月22日，拿破仑第二次被迫退位，被囚禁在圣赫勒拿岛上，直到1821年郁郁而终。
拿破仑的第二次执政，总共只有一百天左右，历史上称为“百日皇朝”。拿破仑自以为有雄才大略，攻无不克，却没有想到在滑铁卢一役中被打得一败涂地。滑铁卢战役在历史上意义重大，而滑铁卢一词从此也成了失败的同义词。
