首先用几种试剂将溶液中性质相近的离子分成若干组，然后在每一组中用适当的反应鉴定某种离子是否存在的定性分析方法。它大多用于组分不太了解的无机物分析。如果分别用各种试验对无机物进行全分析，则因为专一性试验为数不多，需要较长的时间和较多的试样。系统分析常分为三个步骤：预试验借此可以判断被分析物质属于哪一种类型或是否可能存在某种成分，最常用的方法有：加热试验将被检物放在试管中加热，从冷凝于管壁的溶液及其酸碱性，升华物质或蒸气的颜色等可以推测物质的组分。例如，二氧化硫可能来自亚硫酸盐，黄色升华物可能是五硫化二砷或碘化汞，紫色蒸气可能是碘。也可以将试样放在氧化镁板或瓷片上加热，有的金属氧化物（如氧化锌、氧化镉、氧化镍、三氧化钼、三氧化钨）加热时颜色变深；有的却变浅，例如二氧化铅变成一氧化铅；有的物质会着火燃烧和爆炸；有的会留下特征性残渣；有很多带结晶水的盐类的熔点在100℃以下；不少碱金属的碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐加热时熔化；有机物在加热时则大多碳化。还可以将被检物放在木炭板的凹空中（有时加少许无水碳酸钾、碘化钾或铬酸钾作助熔剂），借助于吹管将酒精灯或煤气灯火焰对准试样，将其灼烧，可能出现难熔、烧裂、爆燃、结成硬壳、发白炽光等现象，都有参考价值。例如，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐能爆燃。有经验的分析工作者能从加热时所呈现的现象和冷却后的产物鉴别多种物质。
熔珠试验被检物用硼砂或磷酸氢铵钠在铂丝环上烧成熔珠，不同金属的熔珠有不同的颜色。在氧化焰中所得的铜盐熔珠热时呈黄绿色；冷时呈蓝色。在还原焰中所得的铜盐熔珠热时无色；冷时不透明，呈红色。氧化焰中所得锰熔珠呈紫色，还原焰中的无色。熔珠试验对野外鉴定矿物特别有用。
焰色试验某些盐类在火焰中灼烧时，会出现特征颜色，例如钠呈黄色，钾呈紫红色，钡呈黄绿色，铜呈绿色，锶呈猩红色，钙呈砖红色。如果借助于分光仪进行焰色试验，分析结果更为可靠。
稀硫酸和浓硫酸试验试样与稀或浓硫酸反应，能生成气体和具有特征的产物，可用来推测试样的组分。
溶解性试验用水、稀盐酸、浓盐酸、稀硝酸、浓硝酸、王水与试样作用，可以从溶解的难易，产物的颜色，残留不溶物的性状推测试样的组分。
在预试验中，如果试样是液体，除了观察颜色、气味和其他物理性质外，还要测定其酸碱性和氧化还原性。
阴离子分析从上述预试验中，特别是两种硫酸的试验中，已能大体了解试样中可能存在哪些阴离子或不可能存在哪些阴离子。如果试样是一种水溶液，则按以下步骤分析：①加入浓碳酸钠溶液，加热煮沸，使重金属离子成碳酸盐沉淀出来，此时溶液中只有钠离子和各种阴离子；②用此溶液检验SO2-4和具有氧化性、还原性的阴离子；③分别用硝酸银、氯化钙、三氯化铁等作探索试剂，从沉淀出的难溶性银盐、钙盐、铁盐，以及溶液的颜色推测可能存在哪种阴离子；④最后借助各种特征试验加以证实。
阳离子分析步骤分为：①将试样制成水溶液；②为了缩小检测范围，用各种分离方法（如沉淀、溶剂萃取、离子交换）将具有共性的离子列入一组，一般分为几个大组；每一个大组又分为若干小组，每小组的成员不宜太多，以3～5个为宜；③用灵敏的试剂检出小组中的各种离子。
常用的沉淀法分组的组试剂有盐酸、氯化物、硫酸盐、硫化氢、硫化铵、多硫化物、磷酸盐、草酸盐、氨水，氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢加强碱、过氧化钠、溴水加强碱、铬酸盐、苯钾酸盐以及经水解后能产生硫化氢或硫离子的有机化合物，如硫化乙酰胺。
用沉淀法进行分组的最大缺点是操作繁冗，所以生产上常用点滴试验，有时则用沉淀法和点滴试验相结合，灵活应用。
