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第13章 高分子材料(3)

聚酰胺纤维是1937年由卡罗瑟斯用己二胺和乙二酸为原料,通过缩合反应,制得了聚酰胺以后而合成的。聚酸胺能在熔融状态下拉成细丝,在室温下,这种细丝能拉伸到原来长度的3~4倍。在拉伸以前,聚酸肢的长链分子是不规则的,但在拉伸之后,它的分子链会沿着纤维的轮平行排列,这就大大增加了聚酰胺纤维的强度和弹性。卡罗瑟斯把这种聚酰胺纤维叫做尼龙-66,其中第一个6表示己二酸中有6个碳原子,第二个6表示己二胺中也有6个碳原子。尼龙-66是世界上第一种合成纤维,是高分子化学中的一项重大发明。它的优异的性能使它很快占领了袜子行业的市场,新型的尼龙袜既薄又轻,而且很结实,比丝袜便宜得多。尼龙绳的强度也可以跟钢媲美,还可织成渔网,具有强度高、质量轻、耐海水腐蚀等优点。聚酰胺纤维的品种很多,主要有尼龙-66、聚酰胺-6、聚酰胺-1010等,由于它们的分子结构中都含有一个相同的酰胺键(-CONH-),因此,这类纤维的学名叫聚酰胺纤维。

3.聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维是合成纤维的品种之一,产量仅次于聚酰胺纤维与聚酯纤维;商品名叫腈纶,性质非常的柔软,和羊毛相似,所以又称“人造羊毛”。聚丙烯腈纤维具有许多优良的性能,如短纤维蓬松、卷曲、柔软,极似羊毛,而且有些指标已超过羊毛。如纤维强度比羊毛高1~2.5倍,织成衣料比羊毛耐穿;比重比羊毛轻;同时保暖性及弹性均较好。加上原料价廉,工艺过程较简单,它非常广泛地用来代替羊毛或与羊毛混纺,制毛织物、棉织物、针织物、工业用布及毯子等。聚丙烯腈的单体是丙烯腈(CH2=CHCN),其合成方法很多,如以乙炔为原料。

4.芳纶纤维

芳纶纤维是聚对苯二甲酸、对苯二胺类的芳香族聚酚胺纤维,是冷战时期军备竞争的产物,是美国杜邦公司在1965年发明,并在1972年投入工业化生产。

芳纶纤维具有重量非常的轻,大约是钢的1/6;但是强度却是刚的6倍,芳纶纤维的韧性好、耐疲劳、易于纺织、易机械加工和成型等许多优点。因此,是一种产量最大、用途最广的特种纤维。

航空材料飞机上使用芳纶纤维后,可以使机身的重量减轻。例如美国波音767型飞机使用芳纶纤维和碳纤维制成的复合材料机身,使机身重量减轻了1吨,燃料消耗比波音727型飞机节省30%。

制防弹器具。由于芳纶纤维的高强度、韧性好,用芳纶纤维织成的背心,子弹打在上面,冲击力可被吸收并分散到每根纤维上,穿在身上可抵御轻机枪子弹的射击。且由于重量轻(10层芳纶纤维织成的背心,重量仅为700多克)、柔软、穿着舒适、行动方便,因此被许多国家的军队用来制作防弹背心。

制运动器材。芳纶纤维可以用来制造赛艇、冲浪板、曲棍球棒、高尔夫球棒等。利用芳纶纤维制作的帆船壳体,不但船身轻巧,而且还能抗冲击。

5.光导纤维

光导纤维在通常的情况下为高纯度的石英玻璃(石英玻璃是一种无机高分子材料,在日常的生活中有着广泛的应用),是一种能传输光线的玻璃纤维;也有有机高分子纤维。光导纤维是由几至几十微米直径的内芯和0.1~0.2mm直径的外层构成。光通过光纤时,由于内芯玻璃的折射率较高,外层部分的折射率较低,使光线不能透过二者界面,而发生全反射,沿“之”字形向前传播。那么光纤通信是怎样进行的呢?光纤通信是先把声音转换成电信号,然后把它放大,再用电信号来控制激光器发光,这样激光器就把代表声音的电信号转换成相应的光信号,通过光纤把光信号传送到接收设备那一端,接收设备将光信号再转换成电信号,再放大送到听筒,就能听到跟发送时一样的声音。

光纤通信具有许多突出的优点,主要表现在三点:①容量大。现在用比两根头发丝还细的光纤,就可使几十万人同时通话而互不干扰。②成本低廉。制造光纤用的基本材料是地球上到处都有的石英,原料易得,能节约大量宝贵的有色金属铜和铝。③抗干扰能力强。光纤通信的质量好、稳定,不怕闪电打雷、不怕窃听、不怕潮湿和化学腐蚀。由于光纤通信具有这么多突出的优点,所以各国都在大力发展光纤通信。发达国家把发展光纤通信列为一项重要技术政策,国内长途通信干线及跨国、洲际海底光缆通信系统不断建成并投入使用。据统计,现在世界上铺设的通信光纤总长已达1×107多公里。我们有理由相信,随着科学技术的不断发展,光纤通信技术将会日趋完善,一定会在即将到来的信息社会中大显身手。

自从1993年9月,美国政府宣布“国家信息基础设施计划”,提出了建设全国性信息高速公路的宏伟设想。其有关的官员,在以后的10多年里,建设信息高速公路的费用将达4000亿美元。这种以光缆连接成的“公路网络”一旦完成,将使信息工业发生革命性的变化,使人类的生活方式发生天翻地覆的变化。到那时,人们可以在家里打开电脑,通过信息高速公路到离家成千上万里的“办公室”上班。你想购买商品不需出门,只要轻轻的按一下鼠标,有关商品的规格、性能、价格等一切资料都会通过信息高速公路清楚地呈现在你的私人电脑上,当你选好商品后,通过计算机、信用卡便可立即购买,短期内就会有人送货上门。如果你身体不适,可通过信息高速公路将你的体温、血压、脉搏等数据以及其他症状传送到医院,医生的诊断结果和开出的处方也可及时传送给你,如果遇到疑难病症,还可请多个专家进行电视会诊。如果你不想到学校上学或者不想去电影院看电影,信息高速公路可把学校、电影院请到自己想去的地方来观看。

6.碳纤维

在材料纤维家族中,有一名非常出色的成员,在人类的生活中起着举足轻重的地位,着就是碳纤维,它对高温非常的不敏感。碳纤维是由有机高分子聚合物(如聚丙烯睛)经碳化处理制成的无机高分子纤维。

碳纤维的最大特点是强度高、耐高温,它的强度比钢高4倍,使用温度可达1000℃多,且温度越高、强度越大,即使在2000℃以上的高温中,碳纤维仍能保持原来的状态。它的另一特点是密度低,只有钢的1/4,远比各种金属轻。它的主要缺点是耐冲击性较差,与金属复合易发生金属碳化,故需作表面处理(镀镍等)。

碳纤维和金属、陶瓷等一起制成复合材料,是制造宇宙飞船、火箭、导弹和高速飞机的优质材料。哥伦比亚号航天飞机上的火箭推进器的关键部件——喷嘴,以及先进的MX导弹的发射管,还有人造卫星支撑架等,就是用碳纤维复合材料制成的。在民用工业中,碳纤维用于汽车构架、耐腐蚀设备、鱼杆等方面。

合成纤维原料来源丰富,价格便宜,还具有许多优良的性能,如强度高、质轻、耐磨擦、高弹性模数、低吸水率、耐酸碱性、电绝缘性和保暖性好、不会霉蛀等,用途非常广泛。我国自1958年建成第一个合成纤维工厂以来,合成纤维工业从无到有,欣欣向荣。目前无论是民用或军工用的主要合成纤维品种,已经赶上和超过了世界先进水平。

功能高分子

当谈到高分子材料,我们一般都会觉得莫测高深;但是我们的身边却到处都是它们的身影。无论是作为食物的蛋白质还是作为织物的棉、毛和蚕丝都是天然高分子材料,就连人体本身,基本上也是由各种生物高分子构成的。我国在开发天然高分子材料方面曾走在世界领先水平。利用竹、棉、麻等纤维等高分子材料造纸是我国古代的四大发明之一。

另外在古代利用桐油与大漆等高分子材料作为油漆、涂料制作漆制品也是材料中的一种。

高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的、相对分子质量非常高的有机化合物。这也是高分子之所以被称为高分子的原因。常用高分子材料的相对分子质量在几百到几百万之间,高相对分子质量对化合物性质的影响就是使它具有了一定的强度,从而可以作为材料使用。这也是高分子化合物不同于一般化合物之处。又因为高分子化合物一般具有长链结构,每个分子都好像一条长长的线,许多分子纠集在一起,就成了一个扯不开的线团,这就是高分子化合物具有较高强度,可以作为结构材料使用的根本原因。另一方面,人们还可以通过各种手段,用物理的或化学的方法,或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化,从而使高分子化合物成为能完成特殊功能的功能高分子材料。

功能高分子材料主要包括物理功能高分子材料及化学功能高分子材料。前者如导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等;后者如反应性高分子、离子交换树脂、高分子分离膜、高分子催化剂、高分子试剂及人工脏器等,此外还有生物功能和医用高分子材料,如生物高分子、模拟器、高分子药物及人工骨材料等。大致地说,高分子可以分为天然高分子与合成(人工)分子。

一、人工高分子材料的发展

在人类的发展过程中,天然高分子材料起到了非常重要的作用;例如,棉花的耕作为织布等提供了原材料。但是天然高分子的另外的用途直到19世纪中叶,人类通过化学改性和应用才使的天然高分子得到更广泛的使用,最后又发展成为人工合成的高分子,例如纤维、塑料等。

1.天然橡胶的利用、开发和理化改性。15世纪左右的中美洲与南美洲,当地人喜欢用天然橡胶做游戏与生活用品,如容器与雨具等。18世纪法国人发现南美洲亚马孙河有野生橡胶树,橡胶一词当地印地语即“木头流泪”的意思,割开橡胶树皮即流出乳液,后来叫天然橡胶,19世纪中叶,英国人取橡胶树的种子在锡兰(斯里兰卡)种植成功,并逐渐扩大到马来西亚与印尼等地,但是制造天然橡胶制品中,生胶如何溶解与加工是一大问题。直到19世纪40年代美国人发现用松节油、硫黄与碳酸铅共热后得到不粘而有弹性制品,即所谓硫化技术,因此,到1920年左右,亚洲地区天然橡胶出口量达70多万吨,与当时巴西的野生橡胶出口量相同。

2.天然纤维素的改性。19世纪,德国人开始利用硝酸来溶解棉花纤维,来纺丝或成膜,但是这种产物特别的容易燃烧,最后用它制成了无烟炸药。在加入樟脑,就能加工成名为“赛璐珞”的塑料,它能制作照相底片或电影胶片,但也易燃,此外,这种工艺也用在汽车车身喷漆中。稍后,英国人用氢氧化钠处理棉纤维得到丝光纤维,再用二硫化碳溶后纺丝,制成粘胶纤维,还可以用木浆做帘子线、玻璃纸及人造丝等。但20世纪80年代后期由于二硫化碳的污染问题,使厂家不得不另找它法,工厂多半停产。此外,德国人用醋酐进行纤维素酯化,获得醋酸纤维,由于不易燃烧故多用于照相底片与电影胶片,也可用于飞机机身涂料或者重新纺丝制成人造丝织物。

早在20世纪初,美国用苯酚与甲醛反应就得到了可用作电绝缘器材的的最早的合成高分子材料——酚醛树脂。与此同时,还有人利用酒精制成丁二烯,再用钠使之聚合成橡胶,二次大战后德国人与美国人又发展成一类十分重要的合成橡胶,即丁二烯与苯乙烯共聚而得的丁苯橡胶。

尽管有以上几方面的重要成果并建立了工业,但当时对天然高分子与合成高分子的结构并不清楚。因此,对聚合反应历程也还不了解。

20世纪初,人们已经确认了淀粉的分子式,并知道其水解后得到葡萄糖。但并不知道分子之间如何连接,所以认为淀粉是葡萄糖或它的环状二聚体的缔合体。同样,科学家了解天然橡胶裂解可得异戊二烯,但是不知它们之间如何连接以及它的末端结构,因为也认为是二聚环状结构的缔合体。科学技术的发展使科学家们有可能用物理化学和胶体化学的方法去研究天然和实验室合成的高分子物质的结构。

德国物理化学家斯陶丁格经过近10年的研究认为,高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)用化学键将各个单体连接在一起的大分子化合物,高分子或聚合物一词即源于此。

但是当斯陶丁格在1928年德国物理和胶体化学年会上宣布该观点时,因遭到多数同行反对而未被承认。但真理是在斯陶丁格这一边,经过两年的实验验证,1930年斯陶丁格再次在德国物理和胶体化学年会上阐明他对高分子下的定义的时候,没有人再在真理的世界里争论了。历经了十多年的高分子的概念的研究、理论及其定义,科学的高分子概念终于被确立了。斯陶丁格进一步阐明了高分子的稀溶液粘度与相对分子质量的定量关系,并在1932年出版了一部关于高分子有机物的论著,这后来被公认为是高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。为了表扬斯陶丁格的功绩,瑞典皇家科学院授予他1953年诺贝尔化学奖。对大分子概念的一个有力证实就是1935年美国杜邦公司发表己二胺与己二酸缩聚而成高分子聚酰胺,即尼龙6-6,并于1938年工业化,这就是大家熟知的尼龙袜材料。

20世纪40年代乙烯类单体的自由基引发聚合反应得到了飞速的发展,实现了工业化程度的有氯乙烯、聚苯乙烯和有机玻璃等这个时期可以说是高分子材料蓬勃发展的阶段。

当人类的生产力水平进入20世纪50年代的时候,a-烯烃主要包括乙烯与丙烯就从石油的裂解中大量的制得了,德国人齐格勒与意大利人纳塔分别用金属络合催化剂使乙烯发生聚合反应而生成聚乙烯,即低压聚乙烯与聚丙烯。随着两者进入了工业化的发展阶段,高分子化学进入了历史性的发展阶段。

到了20世纪60年代,人类的脚步已经开始触及月球,而飞往月球而出现高温高分子的研究热。耐高温的定义是材料能够在氮气气氛、500℃环境中能使用1个月;在空气气氛中以及300℃环境下能使用1个月。具有这样性能的材料主要分为两大类。

一类是芳香聚酰胺例如苯二胺与间苯二酰缩聚得到的高分子Nomex,在当时被用作太空服的原料。还有对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的高分子Kevlar,它属于耐高温的高分子液晶,主要用于超音速飞机的复合材料中。

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