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第16章 高分子材料(1)

举世瞩目的2004雅典奥运会已经降下帷幕,中国健儿荣获32枚金牌的骄人战绩令我们振奋。运动赛场上,记录的刷新主要归功于运动员个人的刻苦努力,但他们所采用的各种高科技含量的运动装备也是功不可没的。其中高分子材料的应用比以往任何时候都更加有力地推动着体育事业的发展。在110米栏的比赛中,中国选手取得了历史性的突破,他们所穿的跑鞋鞋底镶嵌着轻盈而坚固的陶瓷鞋钉,耐磨且钉子附近无任何黏附物,使重量减轻20g。

游泳时穿泳衣可使身体成流线型,减小阻力,提高速度。1976年,杜邦公司曾用聚氨酯纤维制作泳衣。目前风靡全球的鲨鱼皮泳衣则是用聚四氟乙烯为原料制成的,据说效果非凡,水阻力比普通泳衣小4%。还有自行车队所用的赛车全部采用碳纤维复合材料,使得整车的强度很高且质量只有1千克左右。撑杆跳用的玻璃纤维杆,射箭所用的涤纶加聚酯制成的弓型材料和超高分子聚乙烯制成的弦材料等都使比赛成绩有了突破性的进展。

在军事方面,高分子材料同样有着不可忽视的作用。复合材料由于密度低被大量地用于航空航天器。首先是用于制造飞机上受载较轻的零件,其次就是调节翼面。美国波音公司于20世纪60年代起开始在飞机上采用复合材料。早年的波音707、727、737、747等多种机型使用的玻璃钢(玻璃纤维增强的聚酯类树脂复合材料),占全机重量的百分比从3%上升到28%。近年来(80年代中期起)的波音757、767则更多采用碳一环氧复合材料,占全机重量达30%。已发现的复合材料最成功的应用是在麦克唐纳道格拉斯先进的AV8B鹞式飞机上.除了前缘、翼梢、吊架、起落附件和中翼肋外,整个机翼全由碳环氧复合材料制造,飞机重量减轻150kg。此外,能吸收电磁波的复合材料还可用于军事飞行器和场地目标的隐形以及净化环境中的电磁污染。

2003年9月15日,“神舟5号”载人飞船的成功发射标志着中国在航天发射史上的一次重大突破。当宇宙飞船的返回舱返回地面时,由于地球引力使之不断加速,进入大气层时,加速度可达几个“g”,与空气的剧烈摩擦使其外壳温度可高达数千度,比熔融的钢水温度还要高得多。而“神舟5号”在返回时,不但仪器仪表完好无损,宇航员杨利伟也是毫发未伤。这完全要归功于环氧树脂等材料所起的作用。除了飞船内部有高效的隔热层之外,在飞船的外壳上还有一个特殊的胶层——耐烧蚀涂层。它是由环氧树脂、固化剂、抗氧剂、填料等组成的,固化后形成一层硬壳,进入大气层时,它自外向里被烧掉一部分,燃烧时高分子的分解、蒸发都要吸收大量的热从而使船体降温。

灾难深重的飞机失事事件常是因为油箱密封出现问题而导致漏油。利用抗油溶高分子材料与能吸油膨胀的功能材料为基体制得的“自愈合”密封材料,遇到有机溶剂后能自行膨胀,从而可以堵塞非正常因素引起的漏隙。油轮在海上运输时,因为触礁、沉船等因素导致泄漏,形成非常大的浮油带并不断扩散,对海域造成严重污染。利用密度低的高吸油性树脂处理这样的水面浮油将非常有效。

高分子材料的概念大致出现于在20世纪60年代。早在20世纪30年代,属于功能高分子的离子交换树脂和感光树脂就逐步得到了应用,但功能高分子作为一类独立的材料受到科学界、产业部门和政府的高度重视是最近20多年的事。功能高分子的内容丰富、品种繁多、发展迅速,已成为新技术革命必不可少的关键材料,并将对21世纪人类社会生活产生巨大影响。

(第一节)高分子材料的基本知识

一、概述

广义的高分子材料应包括天然高分子材料及合成高分子材料。从史前时代开始,人类就已经在利用动物的毛、皮、骨及植物纤维、木材等天然高分子材料。天然橡胶、天然皮革、棉麻纤维、木材等天然高分子材料至今仍在广泛应用中。从本世纪中期起,为了满足科学技术进步及人类活动的需要,以塑料、合成橡胶、合成纤维为主的合成高分子材料的研究和生产得到了飞速的发展。合成高分子材料以其独特而多样化的性能,现已被利用于几乎所有工业部门及人类生活的诸领域中。

通常把分子量大于104的物质称为高分子化合物。与复杂组成的天然高分子不同,大多数合成高分子具有较简单的化学组成,它们由一种或几种简单小分子化合物(称为单体)经过化学聚合反应以共价键相互联接起来,结构上表现为若干相同的结构单元(称为链节)的重复排列。因此高分子化合物又可称为聚合物或高聚物。

高分子材料是由众多高分子通过分子间作用力聚集而成。高分子材料特有的韧性、弹性、塑性等实用性能实际上是大分子聚集态的结合性能。低分子化合物不具备这些特性。

化学结构及分子量分布这两种基本特征决定了高聚物的主要性质。它们不仅直接控制了内聚力、堆积密度(以及可能的结晶度)、分子的可移动性(相转变现象),而且间接制约了高聚物的形态特征和松驰现象,即高聚物的全部行为。高聚物分子并不具有不同于低分子化合物的特殊化学组成,它的大分子的长链状结构导致了它的多种独特性质,使之区分于普通低分子化合物。判断高聚物实用价值的标准主要是其机械性能,而不是其化学成分。

20世纪40年代前。制备高聚物的原料主要来自粮食发酵产物酒精及煤化工产品(煤焦油、乙炔等),以后逐步转向以石油裂解产物(乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等)为基础。现在三大合成材料已经是石油化工产品的重要组成部分。

二、高分子化合物的分类和命名

高分子化合物的种类繁多,从不同角度出发,分类的方法也就不同。通常使用的分类基准如下:1.按材料的使用性质分类:除塑料、橡胶、纤维三大类外,还有涂料、合成胶粘剂、离子交换树脂等。其中,塑料又可细分为热塑性及热固性两类。前者受热时具有可塑性,可经反复加热而多次塑化成型,如聚乙烯、聚氯乙烯等;后者经热固化成型后成为一个庞大的网状结构,再次受热则不出现可塑性,强热时分解,如酚醛塑料、环氧塑料。

2.按大分子主链的元素结构分类:碳链高分子(如聚烯烃)、杂链高分子(如聚酯、聚酰胺)、元素高分子(如有机硅树脂)等。

3.按应用功能分类:通用高分子、功能高分子、仿生高分子、医用高分子、生物高分子等。

4.按聚合反应类型分类:加聚高聚物与缩聚高聚物。

高分子化合物主要根据其化学组成命名。由一种单体聚合而得到的高分子,在其单体名称前冠以“聚”字,如聚氯乙烯、聚甲醛等;由两种单体缩聚而成的高分子缩聚物,则以其链节的化学组成命名,例如对苯二甲酸与乙二醇缩聚的产物称为聚对苯二甲酸乙二醇酯;由两种或两种以上的单体经加聚反应而得到的共聚物,则以其单体名称的集合命名,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物称为腈丁苯共聚物(简称为ABS)。某些缩聚产物可在其原料名称后加上“树脂”二字,例如酚醛树脂。

随着高聚物产品的普遍使用,带来不少习惯名称或商品名称,例如尼龙(聚酰胺)、涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。“树脂”二字有时也用来泛指未经成型加工的高聚物,例如聚乙烯树脂、ABS树脂等。应把这种广义的用法与用于指示缩聚产物的情况区分开。

三、高聚物的合成

能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上的反应官能团,该数量称为官能度。活性官能度为2(包括双键)的单体可以聚合成高分子量的线型高聚物,它适于加工成热塑性塑料制品和合成纤维。活性官能度大于2的单体用来合成分子量相对说来甚低的、具有反应活性的聚合物,它用于加工热固性塑料制品。双烯烃类单体用于制备合成橡胶。

合成高聚物的反应主要有不饱和单体及二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的缩合聚合反应两大类。后者在聚合时通常会有小分子副产物伴生。

乙烯的聚合反应可以作为加成聚合反应的实例:nCH2=CH2(CH2-CH2)n(聚乙烯)

在反应过程中,链节之间借开放的双键相互联接而形成聚合物。此处,聚合物由一种单体加聚而成,称为均聚物。加聚反应也可以发生于两种不同的单体之间,如乙烯和氯乙烯的加聚,这类反应称为共聚反应,其产物称作共聚物。

从聚合机理进一步划分,加成聚合反应又可分为自由基聚合反应、离子聚合反应、配位聚合反应等。不同的聚合反应对于单体、反应介质以及引发剂、催化剂等都有不同要求;实现这些聚合反应的工业实施方法也有差别。自由基聚合反应应用最广泛,主要涉及乙烯类单体及二烯烃类单体的聚合或共聚,所得的均聚物或共聚物都是具有C—C主链的线型高分子量聚合物。由于它们的大分子结构的规整性较差,多数产物为非晶态。多种烃类、二烯烃类单体及环氧单体在阴离子或阳离子聚合催化剂及配位络合催化剂的作用下,经过离子聚合反应及配位聚合反应,生成高分子量的合成树脂或合成橡胶。它们的结构通常较为规整,具有高的结晶度及熔点,硬度及机械性能优于同类的非晶态产物。

缩聚反应又称逐步聚合反应。由于在与此有关的分子生长过程中,每一步都必须有两个或更多个不同单体分子的反应,脱除掉作为缩合副产物的小分子后相互连接起来,加上反应动力学上的差异,使这类聚合过程的速度远低于加聚反应。缩聚反应的产物具线型(如涤纶)或体型(如酚醛树脂)结构。按涉及的单体种类数,也可将缩聚产物分为均缩聚物(如聚酰胺6)及共缩聚物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。后者涉及的缩聚反应可表示为:从生产工艺观点考虑,加成聚合反应的生产过程较复杂,产出的高聚物的品种远多于缩聚产物,而且生产规模也大。

四、高聚物的后加工

高分子合成材料按其使用性质虽可分为多类,但它们的后加工原料却只有合成树脂及合成橡胶两种。由合成树脂生产塑料、合成纤维、涂料、胶粘剂等产品时,因使用性质的不同,其后加工过程的差异极大。

塑料是以合成树脂为原料,添加稳定剂、着色剂、润滑剂、增塑剂等组分所得到的合成材料。尽管塑料与金属一样,具有可切削加工性,但大多数塑料制品的生产却利用了塑料自身的特点,即在不太高的温度下具有可塑性,以较低成本批量生产出具有高光洁表面及高尺寸精度的制品。塑料制品适用的加工过程在很大程度上取决于它是热塑性或热固性。前者主要适用注射成型及挤出成型工艺,后者则主要应用压塑成型和压铸成型。

注射成型时,将通常为粒状的树脂装入专门的注射成型机料简内,加热熔融,施高压把呈流动状态的物料强行注入温度较低的闭合模具中,经一定时间冷却定型后,开启模具卸出制品。高聚物处于塑性流动的物况使之易于充满型腔,因此本方法能以一次成型制得外形复杂、尺寸精确或带有金属嵌件的制品。注射成型主要生产机械零件及各种日用塑料制品。注射机的成型能力由其一次注射成型的聚苯乙烯件的最大重量给定,通常用30,60,125,300,400,500,1000,10000g等规格。本方法的特点是生产自动化程度高、速度快,但设备购置及模具加工费用高。

挤出成型用于生产具有恒定横截面的连续型材,它与金属加工的同类工艺相似。树脂粉末或颗粒在挤出机料筒内加热至熔融后,通过挤出螺杆旋转产生的推进力将熔体挤过模型机头,得到被口膜的空腔断面形状所限定的长条形制品。为保证制品尺寸的稳定,必须在挤出后迅速经风冷或水冷把制品冷却到接近其玻璃化温度。单螺杆挤出机的规格由挤出螺杆直径分为30,45,65,90,120,150 mm等不同型号。该方法的特点是生产流水化,提高了生产效率,用途广泛,适应性强,但制品的几何精度差于注塑制品。生产薄膜及片材采用压延成型,其原理与挤出成型相近,其差别之处在于它用一系列旋转方向相反的辊筒代替了模型机头,塑化的物料在辊筒相向旋转产生的挤压力下成为具有一定厚度的薄片状制品。

压塑成型过程中,在压塑机阴膜内放入稍许过量的物料,再在压力下将阳模强行与阴模闭合,通过压力和加热的作用使熔融物料充满模腔,多余的物料被从模具间隙内挤出。腔内物料再经加热(使热固性塑料进一步发生交联反应而固化)或冷却(使热塑性塑料硬化),脱膜后即得制品。压铸成型操作中,将部分聚合的物料在预成型腔中加热到足以流动,在压力下将粘流体通过孔道压入闭模中,使它在更高温度及压力下经交联作用而固结成型。

吹塑成型属于热塑性塑料的二次成型方法,适用于生产中空制品或薄膜、薄片。以中空制品的生产为例,将从挤出机导出的管状坯料置于两半组合的模具中加热软化,切割成两端封闭的小段,把压缩空气吹入管芯,使坯料胀大到紧贴模壁,冷却脱模后即得瓶、桶等中空制品。

适于制备合成纤维的树脂基本上都是线型高聚物,并应具有适当结晶度,经拉伸后,具有不可逆的高度取向结构。从成纤维脂制成可供纺织的纤维材料,要经过纺丝及成丝后加工两阶段。工业上采用三种基本纺丝方法:熔融、湿法及干法。熔融法将树脂加热熔融后,由喷丝头喷成细流,再经冷凝形成纤维。湿法纺丝中,将高聚物溶于合适溶剂中,制成的溶液经喷丝头成细流进入凝固浴,这时细流中的溶剂向浴液扩散,凝固剂则向细流中渗透,使之凝固成纤维。干法纺丝中,喷丝头喷出的溶液细流进入热空气套筒,溶剂被蒸发后高聚物固化成纤维。成丝后加工的最重要步骤是机械拉伸,纺出的纤丝立即被拉伸至原始长度的许多倍。在此过程中纤维的聚集态结构发生变化,原来几乎未取向的大分子链沿位伸方向取向结晶,产生三维结构的规整性。拉伸之后常接以退火及热定型步骤,以固定纤维的内部结构,避免以后暴露在较高温度下会产生的强烈收缩,从而增大纤维的尺寸稳定性。

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