用化学合成方法生产的合成橡胶与天然橡胶一起统称为“生胶”。它们具有良好的弹性，但机械强度、耐磨性及化学稳定性、热稳定性都很差，必须经过“硫化”处理，使具有弹性的线型高聚物产生适度的大分子链交联。经硫化后，生胶由可塑性材料转变成具有固定形状和尺寸的物体，但仍保留了一定的柔韧性和弹性。硫化是橡胶加工中最主要的物理化学过程和工艺过程，往往也是生产工艺的最后步骤。尽管橡胶制品及其加工工艺多种多样，但总体而言，由干胶生产橡胶制品的基本工艺流程大体相同。以典型的轮胎制品制造过程为例，生胶经预加工后，通过塑炼（生胶在机械力、热、氧等作用下，从强韧的弹性状态转变为柔软且具有可塑性的状态）、混炼（经过机械作用将塑炼胶或已具有一定可塑性的生胶与各种配合剂均匀混合）、压出（利用胶料的可塑性，在挤出机螺杆的挤压下强迫通过一定形状的口型进行连续造型）或压延（用压延机辊筒将胶料压延成一定厚度、宽度的薄片，在胶片上压出花纹，或在作为结构骨架的纺织纤维材料上挂胶），所制得的半成品雏型再经硫化处理，获最终制品。
(第二节)高聚物的结构
一、高聚物的多层次结构
高聚物的各种物理、化学、机械、工艺性能均主要取决于形成高聚物大分子的化学组成及大分子链的聚集状态。高聚物的独特性能，例如橡胶的耐磨性和弹性、纤维的强度和韧性、塑料薄膜的柔性和透明性，都应归因于它们的长链结构。高分子材料的一个显著特征是它们对加工条件的敏感性远大于其它材料，制造方法和加工过程对产品性质的影响可达到决定性的程度。这是因为化学成分相同的高分子材料可以有不同的物理结构（例如取向、结晶程度等），而物理结构则强烈依赖于加工条件。在加工过程中化学组成的改变通常较小，而物理结构的变化较大。
高聚物的结构具有多层次特征，通常分为三个层次（表5．1）。一次结构是指一个高分子链节的化学结构、相邻链节间的空间排列（即构型）、链节序列、链段的支化度（或交联度）及其分布。一次结构是高分子材料的最基本结构。二次结构是指单个分子范围内聚合物链的排列，即大分子的构象。主链链段的内旋转和链段的热运动导致大分子构象的差异。非晶态高聚物的构象是长程无序而短程有序，结晶高聚物的构象则为长程有序，使之呈现一定的空间规整性和周期性。三次结构是指大分子之间的几何排列，即大分子链的聚集态结构。多个大分子聚集时，相邻链段间的相互作用力随链段之间的相对空间位置的紧密、规整程度而异，高聚物因而呈现非晶态、介晶（包括液晶）及结晶态等。此外，高聚物还可能有介于宏观和微观之间的过渡区域的四级结构，就是在同一高聚物中不同的聚集态或结晶态共存，它们间存在着界面或准界面。
表5．1高分子材料的结构层次一次结构二次结构三次结构高次结构微结构链的螺旋结构积态结构球品支化链无规线团伸展链的品体泡沫共聚（接枝、嵌段）链的折迭网状胶团嵌段共聚物交联链的伸展片晶接枝共聚物非晶结构高分子合金二、高分子链的化学结构与构型（一次结构）
在大分子链内部，链节的连接方式和顺序以及空间几何位置主要是被所使用的单体的性质及高聚物的合成条件所决定的，因此高聚物的一级结构不易改变。
1.链节的化学组成与结构
链节作为高分子的结构单元，相互连接起来构成高分子链。高分子链的结构首先用链节结构来表示。链节结构（包括化学结构、侧基的有无及侧基的大小）不同，形成的高聚物的性质也不同。尽管单个链节与作为低分子有机化合物的单体基团的结构相似，但是由于多个链节连接成链，后者又进一步通过链间作用力聚集成高聚物，因而链节的性质受到结构的制约，已经不再具有单体分子的许多重要属性。
大分子链的大小可用所含链节数目或分子量来表征。在大多数情况下，大分子链所含的链节数亦可称为聚合度。
某个大分子链的分子量应该为其所含链节数与链节分子量的乘积。由于聚合过程的复杂性，高聚物内部各分子链所含的链节数参差不齐，使得高聚物的分子量具有多分散性，即不同的大分子链往往具有不同的分子量。通常所说的高聚物的分子量应该是用某种特定的统计方法算得的统计平均分子量。高聚物的平均分子量及分子量分布的分散性对其物理性能影响很大。平均分子量增大及分子量分布变窄都有利于材料的机械强度的提高。仅在其分子量足够大时高聚物才具备有实际意义的机械性能。
链节中各种键的键能是决定高聚物稳定性的主要因素。碳链高分子主链上的键主要是C—C及C=C两种。杂链高分子主链上还有C一O，C—N，O—O等。这些键的键能可按从大到小依次排列为C=O，C=C，C一O，C—C，C—N。主链上共价键的结合力对高聚物的熔点、强度等性能影响很大。
2.高分子链的形状
高分子链主要有线型、支化型、交联型三类。
线型大分子由二官能度单体加聚（如乙烯）或缩聚（如对苯二甲酸与乙二醇）反应而得。如果把整个线型大分子拉直，就象一条细长线条，但是在高聚物内部，线型大分子通常卷曲成无规线团。由于线型大分子链间没有化学键存在。因而链间较易发生相对移动。这类高聚物具有良好的弹性和塑性，相对伸长大，在适当的溶剂中能发生溶胀，并进而溶解；在加热时材料变软，直至发生熔融，因而可经反复热加工成型。线型大分子构成的高聚物属热塑性树脂，适于制备塑料或合成纤维。
支化型大分子结构呈枝状，在大分子主链上带有许多长短不一的小支链。支化型大分子通常来自有宫能度大于2的单体参加的聚合反应。但是在二官能度单体的加聚反应中，游离基的链转移反应也可能产生支化型大分子。
例如在高压法乙烯聚合产物中，每1000个碳原子含有的支链数平均为21个，其中纯甲基约2．5个，纯乙基约14个，此外还有3个双键支链。高聚物的性质受大分子链的支化度、支化点分布情况及支化链段的长短制约。大分子链上的支链增多，将会降低链间聚集态的规整性，使高聚物的结晶度和密度降低，在物理机械性能上表现为性软、熔融温度降低。
支化进一步发展会导致交联结构。大分子链间通过支链或化学键联接成有三维空间网状结构的交联型大分子。这种结构与支化有质的区别，它完全失去了溶解性和熔融性，有较好的耐热性和耐蚀性，尺寸稳定性、机械强度及硬度均较高，但弹性及塑性大大降低。
因此体型高分子只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化后便维持固化后的形状，再度受热时不具可塑性，因而称这类带有反应活性基团的预聚产物为热固性树脂。
橡胶制品的硬度和韧性就来自交联形成的网状结构。在硫化橡胶制品内部，大分子链通过硫原子或其它硫化剂基团相互交联，链间的交联度由硫化剂的加入量控制。随交联度的增大，橡胶由原始的胶粘性物质转变成坚韧而有弹性的物质（如轮胎），直至脆性的硬橡胶。
3.高分子链段中的链节序列
由于受反应性质限制，缩聚反应中可能出现的结构变化较少，因而形成的大分子链的结构也较规一。具有不对称分子结构的单体的加聚产物则可能出现不同的结构单元连接形式。
例如，在氯乙烯单体的聚合反应中，可能出现下列三种不同的单体加成方式：相应于不同的单体加成方式，所形成的链节序列亦不同。当加成方式随机改变时，则形成链节间的无机连接。单体单元在大分子链中的连接方式会对高聚物的性能产生显著影响。
在上述三种连接方式中，以头尾连接方式所形成的加聚物的结构最规整，其产物的结晶性能较好，强度较高。
在两种或两种以上单体的共聚合反应过程中，两种不同链节的连接方式更为多样。
即使以最简单的A，B两种单体的二元共聚来说，就可以出现。
等方式。不同的链节序列构成不同性质的共聚物。
4.链节的构型
具有不对称分子结构的单体聚合时，即使链节序列相同，也还可能由于链节的构型不同而产生立体异构现象。立体异构包括有规立构、几何立构及旋光立构三类。现以有规立构为例说明之。
聚丙烯有d—和l—两类链节构型：
当聚丙烯的高分子链全部由一种链节构成时，侧甲基在空间上全部出现于主链的一侧，构成“全同立构”，其产物称作全同聚丙烯（熔点175℃）；如果由d—与l—链节交替联接时，侧甲基交替出现于主链的两侧，构成“间同立构”，其产物为间同聚丙烯（熔点134C）；当d—与l—链节无规连接时，称为“无规立构”，其产物为无规聚丙烯，在室温下为液态。具有全同立构或间同立构的高聚物都较易结晶，可以作为优质塑料及纤维材料。
链节内部原子之间的空间几何排列方式的不同带来了链节构型的差异。链节一旦形成后，原子的空间排列方式就被化学键固定，使构型稳定下来。只有发生化学键的改变或破坏，高聚物链节的构型才会改变。
三、高分子链的构象（二次结构）
正丁烷的单键内旋转示意图
高分子链的构象是指由于主链上单键的内旋转所形成的多种空间立体形态。如图5.2所示，正丁烷分子中C1—C2单键的内旋转可使C3沿以C2为顶点的圆锥底边运动，同时保持C2—C3单键与C1—C2单键之间的109°28′的键角不变。C2—C3键的的内旋转又可使C4作类似的圆周运动。一个大分子键由成千上万个C—C键组成，各个单键都有内旋性，且内旋频率极高。热运动引起的各个单键的内旋转叠加起来，使同一个大分子链的形状变化极其多样。与构型不同，构象的转变是热运动导致的物理现象，在此过程中，化学键的立体结构没有改变。
单键的内旋转不是完全自由的。以正丁烷为例，C2—C3键的内旋转已足以形成正丁烷的不同空间立体结构，与这些结构相应的分子位能也不同。当C1，C4与C2—C3键位于同一平面时，C1，C4可同时出现于C2—C3键的同一侧（称为顺式正丁烷），也可分别出现于键的两侧（称反式正丁烷）。C1与C2—C3键位于同一平面，而C4位于该平面以外，则构成旁式正丁烷。C4与C1之间的斥力的相对大小顺序为顺式>旁式>反式，正丁烷分子位能的相对大小也遵从这一顺序。大分子链上的单键的内旋转还要受相邻的非直接键合的原子或基团的阻碍。作为受阻内旋，单键受相邻基团的阻碍程度越大，高分子链可能具有的构象数越少。例如，与C=C键相邻的单键及杂键（如C=O，C=N，C=S等）的内旋转较为容易，主链上含这类键的大分子就较为柔顺卷曲。高分子链上单键的受阻内旋会降低单键的旋转自由度，使高聚物内部分子链的运动不会是若干完全自由的单键运动的组合，而构象的多样性又使它不能以僵化的整个高分子链移动。高分子链运动的实际状况应处于上述两类极端情况之间。高分子链内部，一些相互联系的链节构成运动单元，称为链段。高分子链的运动（即构象改变）通过若干链段的协同运动完成。实验获得的链段所含的链节数是一个统计平均数。
在外力作用时，高分子链能通过构象变化达到与外力相适应的不同的卷曲一伸展程度，从而表现出范围广泛的伸缩能力，即高分子的柔顺性。
影响单个大分子链的柔顺性的结构因素包括主链上单键的内旋转性及长链的性质。但是，在高聚物内，大分子链相互聚集，链间的作用会叠加到链内相邻基团的作用上，对单键的内旋转起附加的阻碍作用，从而降低链的柔顺性。因此，高分子链的柔顺性要受链的结构及链的聚集状态等内在因素制约。温度与外力作用速度则是影响大分子柔性的外部因素。
影响高分子链柔顺性的具体因素包括：
1．主键结构。在常见的主链结构中，以Si—O主链的柔顺性最好，C—O键次之，C—C键最为僵硬。
链越长，距离稍远的键段间的互相牵制减弱，高分子链可能存在的构象数增大，高分子链越柔顺。
主键上含有芳杂环等环状结构链节时，其柔顺性下降。
主链上有非共轭双键时，双键本身虽不能旋转，但是与单键键合的碳原子相比，双键键合的碳原子减少一个氢原子或侧基团，因而降低了双键键合的碳原子对邻近单键发生内旋的阻力，使得主链中引入非共轭双键时能增加柔性。
含有共轭双键的主链结构，因其电子云相互交盖形成n键，故无轴对称性，分子链不能内旋转，属于刚性键。
2．取代基团。取代基团的极性、数量、体积和位置等均会影响高分子链的柔性。
取代基的极性大小决定着分子内的吸引力和势垒，也决定着分子间力的大小。取代基团的极性越小，作用力越小，势垒也越小，分子内旋转越容易，分子链的柔性越好。例如，取代基的极性为腈基>氯原子基团>甲基；带有取代基的分子链的柔性为腈基<氯原子基团<甲基。
取代基的体积小、极性基团的间隔距离远，均有利于柔顺性的提高。例如，聚苯乙烯分子中，苯基的极性虽小，但体积较大，位阻大，势垒也大，不易内旋转，故聚苯乙烯分子链属刚性链。
取代基位置对分子链柔性也有一定影响。若同一个碳原子上连有两个不相同的取代基，会降低链的柔性。例如，聚甲基丙烯酸甲酯在同一碳原子上有—CH3和—COOCH3两种基团，其分子链的刚性高于只有一个基团的聚丙烯酸甲酯。碳原子上有两个相同取代基团时，比带两个不同取代基团的柔性要好。这是由于前者具对称性，极性小于后者所致。例如，聚异丁烯链节上的两个甲基处于对称位置，其分子链的柔性高于链节上仅带一个侧甲基的聚丙烯。
3．支链和交联。支链较短者（除甲基外），由于推开了分子间距离，对增加分子链柔性有利；但支链过长，又会妨碍分子链内旋转，使柔性下降。交联结构会限制交联点间的内旋转，其效应相当于增大单个链段所含的链节数，使高分子链的构象数下降。
