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第21章 物质的量(3)

由于氢气和氧气反应的体积比为2∶1,贝采利乌斯认为水的化学式是H2O而不是道尔顿认为的HO,从而得出H、O的正确原子量。

下表是贝采利乌斯三次发表的原子量的摘录。为了便于比较,已做了换算,将原来的O=100标准改为O=16.00标准。

我们看到,1826年发表的原子量大多数已和现代值十分接近。考虑到那时那些简陋的实验仪器,以及没有像元素周期律这般光明理论的指引,“黑暗中摸索”得出的这些结果是非常令人惊异的。贝采利乌斯在确定化合物的化学式时,首先利用了下列定律:定组成定律;倍比定律;原子热容定律;同晶形定律;气体反应体积简比定律;以及他创立的电化二元论等。但并不是有了这些定律之一或几条的加和就能确定化学式的,必须综合利用当时的全部化学知识,以统一的理论、认识贯穿它们,方能提出正确的化学式。

原子量测定的结果和各种研究方法,为原子论奠定了巩固的实验基础;也为元素周期律的发现埋下了伏笔。同时,贝采利乌斯将这一切与矿物学分析结合起来(我们不能忘记,他曾精确分析了大约两千种化合物和矿物的组成),使原来以外观等物理性质分析矿物的方法改变为以元素和组成分析为主的化学分析方法。这在化学家和矿物学家中产生了广泛的影响,促使化学成长为一门基础科学。

这些在今天看来是那样的明晰,但在当时,由于贝采利乌斯两次修改原子量,原子热容定律也出现了反常,许多人不再信任原子量,转而热衷于抛开原子论的“当量值”。法拉第电化学当量定律的发现(1833年)更给这种热潮添柴加油。贝采利乌斯出色的第三张原子量表从化学文献中默默地消失了,正像她艰难而默默地出现一样。直到40多年后,历史回旋至此,人们才惊奇地重新“发现”了她。历史给予人类的讽刺常常是意味深长的。

分子论与电化二元论的冲突

对盖·吕萨克的气体反应体积简比定律提出合理解释的是意大利物理学家阿佛伽德罗。1811年他以他物理学家的思辨指出,如果假设“分子”的存在,假设单质分子中含有偶数个原子(例如两个),则水的生成可表示为:

1个氧分子(O2)+2个氢分子(H2)→2个水分子(H2O)

这样就不至于出现氧原子一分为二的情况。他总结的阿佛伽德罗定律我们现在广泛使用:“同温同压下,相同体积中的任何气体,含有相同数目的分子。”

提出分子假说没有顾及当时盛行的电化二元论,因此不被人们接受——两个相同的原子,具有相同的电性质,同性相斥,怎么能结合在一起形成稳定的“分子”呢?40多年过去了,直到1856年阿佛伽德罗去世,他的分子假说几乎无人问津。

后来,贝采利乌斯的电化二元论受到了很大的冲击。有机化学中发现了很多取代反应。特别是1839年法国化学家杜马发现三氯代醋酸与醋酸的性质相似后,杜马对电化二元论发起了“略带醋酸味”的攻击。他写道:“贝采利乌斯希望氢永远是正电的,氯永远是负电的,当我们看到它们彼此取代并起着相同的作用时,他仍然这样希望。”

贝采利乌斯竭力从理论上对这一事实进行解释,但他已不能挽救他苦心构建、在当时的无机化学中起着系统和分类作用的电化二元论的颓势了。电化二元论的突破,为阿佛伽德罗分子论的复兴扬起了东风。

原子——分子论的复兴

阿佛伽德罗的同胞、热那亚大学化学教授康尼查罗认识到了原子论的危机,也了解到了分子论的意义。他指出:“分子假说不仅可以用来测定分子量,而且可以用来测定原子量。”以氢原子量的测定为例,康尼查罗测定了下表的数据。

表2.1L气体中氢的质量(25℃、1atm)

化合物总质量×H%=H元素质量

氯化氢1.491g2.76%0.0412g

乙烯1.147g14.37%0.1648g

氰化氢1.105g3.73%0.0412g

硫化氢1.393g5.92%0.0824g

甲烷0.655g25.15%0.1648g

氨0.696g17.76%0.1236g

氟化氢0.818g5.04%0.0412g

磷化氢1.390g8.90%0.1236g

根据阿佛伽德罗的分子假说,这些气体在同温同压下均为1L,因而含有相同的分子数(设为N)。如果一个分子中只含一个氢原子,则这1L气体中氢原子数为N;如果一个分子中含有两个氢原子,则这1L气体中氢原子数为2N;如此等等。从表中可以看出,氯化氢、氰化氢、氟化氢每个分子中各含一个氢原子,所以N个氢原子的质量是0.0412g。

另外再根据1L氧的气态化合物的类似表格,找出氧的最小质量0.654g,即N个氧原子的质量是0.654g。由此可知氢原子与氧原子的质量比是:

0.0412∶0.654=1∶16

康尼查罗利用一系列挥发性化合物测定了氢、氧、碳、铜、铅、铬、铁、汞、银、金、锌、锰、锡、铂等元素的原子量。1860年,他在卡尔斯鲁厄国际化学会议上介绍了阿佛伽德罗的分子论和自己在此基础上的原子量测定方法,但没有引起大家的注意。机智的康尼查罗在代表们离开大会时,向他们散发了自己的论文。在当时较为漫长的归途中,许多科学家又研读了他的论文。正如德国化学家迈耶尔后来的回忆:“这本篇幅不大的论文对于大家争论中最重要的各点照耀得如此清楚,使我感到惊奇。代表大会的许多成员也会有同样的感受。于是辩论的热潮消退了;昔日贝采利乌斯的原子量又流行起来。阿佛伽德罗定律和杜隆、培蒂的原子热容定律之间表面上的矛盾一经康尼查罗解释清楚之后,两者都能普遍应用;奠定元素化学基本量的原子量就被建立在坚固的基础之上,没有这个基础,原子结合的理论绝不可能发展起来。”

四年后(1864年),迈耶尔出版了他著名的《现代化学原理》,更多的人从这本书中接受了阿佛伽德罗的分子假说和康尼查罗的论证。

我们看到,早期原子量的测定是与科学原子-分子论的发展与巩固休戚相关的。康尼查罗以他新的原子量测定方法复兴了分子论,他这时更加追念为原子量测定作出巨大努力的贝采利乌斯。在《关于原子、粒子和当量的概念与各种化学式系统的发展概论》一文中,康尼查罗指出:“贝采利乌斯从1807年开始的和从1809年以更大力量继续进行的勤奋而恒久的研究,对于原子论的进一步发展和把它应用于化学的各部门来说,做得正当其时。在这方面,这位瑞典化学家比他所有同时代的人做得都多。”

1929年,发现天然氧元素是由16O、17O、18O三种同位素组成,并且16O的不纯度很高。1960—1961年,国际物理学会和化学学会采纳了德国质谱学家马陶赫的建议,选择12C作为原子量测定的新标准。认为12C具有12.000个原子质量单位,原子量为12。

原子量测定的历史回顾

原子量的测定在化学发展的历史进程中,具有十分重要的地位。正如我国著名化学家傅鹰先生所说:“没有可靠的原子量,就不可能有可靠的分子式,就不可能了解化学反应的意义,就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表,则现代化学的发展特别是无机化学的发展是不可想象的”,在已建立了科学的原子量基准,并且通过相当完善精密的原子量测定方法测得足够精确的原子量数值的今天,我们回顾一下化学科学发展进程中这段重要史实,对于深入研究化学发展规律,帮助我们正确理解和使用原子量,无疑是大有裨益的。

1.道尔顿的开山之功

英国著名的化学家道尔顿在提出原子论观点的同时,就为确定不同元素原子的相对重量作了努力。从而成为化学史上测定原子量的第一人,成为这一领域的拓荒者。在当时的历史条件下,要确定各种元素的相对重量并非易事。这首先要确立一个相对标准,既以谁为参照基准。其次要有准确的定量分布手段,并且要明确单质和化合物分子中元素原子的数目,这在当时对于大多数化合物是很难做到的。正是由于这个原因,道尔顿只能采用主观武断的方法规定不同元素的原子化合形成化合物的原子数目比。例如,他认为水是由1个氧原子和1个氢原子组成的。这样,根据当时拉瓦锡对水的重量分析的结果,以他选择的氢原子的相对重量为1做基准,算得氧原子相对重量为5.5。

1803年10月21日,道尔顿在曼彻斯特的“文学和哲学学会”上阐述他的原子论观点时,第一次公布了6种元素的原子相对重量,但他没有宣布数据的实验根据。此后,他又先后于1808年、1810年、1827年在其著名的《化学哲学新体系》一书的第一、二卷中不断增加元素种类,使之最终增至37种,并对部分数值做了修正……由于道尔顿以主观武断的方式确定物质的组成,因而所得的原子相对重量都与今天的原子量相差甚远。尽管如此,他的这项极富开拓性和科学性,使之一直沿用至今。更重要的是他的这项工作在当时为广大化学工作者找到了正确的前进方向,使得化学科学向系统化、理性化迈进了一步。正如恩格斯指出:“在化学中特别是由于道尔顿发现了原子量,现已达到各种结果都具有了秩序和相对的可靠性,已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻,就像计划周密地围攻一个堡垒一样”。

2.贝采利乌斯的非凡工作

道尔顿首创的确定元素原子相对重量的工作,在当时的欧洲科学界引起了普通的关注和反应。各国的化学家们在充分认识到确定原子量的重要性的同时,对于道尔顿所采用的方法和所得到的数值感到不满和怀疑。于是继他之后,许多人便纷纷投入测定原子量的行列中,使这项工作成为19世纪上半叶化学发展的一个重点。

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