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第22章 物质的量(4)

在这其中,工作非凡,成绩斐然的是瑞典的化学大师贝采利乌斯。这位近代“化学大厦”的卓越建筑师,对近代化学的贡献涉及诸多方面。其中最为非凡的是他用了近二十年的时间,在极其简陋的实验室里测定了大约两千种化合物的化合量,并据此在1814—1826年的12年里连续发表了三张原子量表,所列元素多达49种。其中大部分原子量已接近现代原子量数值,这在当时的历史条件下是极其难能可贵的。

贝采利乌斯之所以能在长达近二十年的时间里孜孜不倦、专心致志地从事原子量的测定工作,是因为他高瞻远瞩地认识到这项工作的重要意义。他认为“这就是那时候化学研究最重要的任务”。贝采利乌斯测定原子量的方法与道尔顿相似,但他的基准选定氧=100。对于化合物组成,他也采用了最简单比的假定。与道尔顿不同的是,他在坚持自己亲自通过实验测定化含量的同时,时时注意吸取他人的科研成果。比如像盖·吕萨克的气体反应体积简单比定律;杜隆(1785—1838年)和培蒂(1791—1820年)的原子热容定律以及他的学生米希尔里希(1794—1863年)的同晶型规律等。大约在1828年,贝采利乌斯结合原子热容定律和同晶型定律把他长期弄错的钾、钠、银的原子量纠正过来。正是由于他能够博采众长,持之以恒,才得出了比较准确的原子量,以自己的辛勤劳动为后来门捷列夫发现元素周期律开辟了道路,在化学发展史上写下了光辉的一页。

3.康尼查罗的杰出贡献

在19世纪上半叶的五十多年里,从道尔顿到贝采利乌斯,虽然有很多人致力于原子量的测定,但由于对化合物中原子组成比的确定一直没有找到一个合理的解决办法,更主要的是当时对分子和原子的概念尚混淆不清,因而使原子量的测定长期处于极其混乱的状态,陷入了困境。

这期间,尽管法国著名化学家杜马(1800—1884年)曾于1826年发明了简便的蒸气密度测定法,并曾试图利用这一方法,通过测定分子量计算原子量。但他不清楚分子含有不同数目的原子。他指出:“……只要我们把分子与原子区别开来,只要我们把用以比较分子数目和重量的标志与用以推导原子量的标志不混为一谈,只要我们最后心中不固执这类成见:以为化合物的分子可以含不同数目的原子,而各种单质的分子却都只能含一个原子或相同数目的原子,那么,它(指阿佛伽德罗分子理论,包括安培后来的观点)和已知事实就毫无矛盾之处。”

康尼查罗正是在明确区分了原子和分子的基础上,通过测定分子量结合物质重量组成分析结果,提出了如下结论:当考虑一系列某一元素的化合物时,其中必然有一种或几种化合物中只含有一个原子的这种元素,那么在一系列该元素的重量值中,最小值就是该元素原子量的约值。康尼查罗的上述工作,澄清了当时一些错误观点,统一了分歧意见,为原子-分子论的发展和确定扫除了障碍,使得原子-分子论整理成为一个协调的系统,从而大大地推进了原子景的测定工作。对此,德国著名化学家迈耶尔(1830—1895年)给予极高的评价。与前人相比,康尼查罗在原子量的测定上没有什么特殊的发现,但由于他决定性地论证了事实上只有一门化学学科和一套原子量,从而在化学发展的重要时刻作出了杰出贡献。

4.斯达与理查兹的卓越功绩

康尼查罗虽然使原子量测定工作步入正确轨道,但所得到的只是原子量的约值。欲使化学真正成为一门精确的科学,这显然是远远不够的。在通向精确的“真实”原子量的道路上还布满荆棘,困难重重。这首先在于测定标样的化合物必须可以提高到高纯度,在诸多化合物中,只有极少数化合物能满足这一要求。其次,必须有严密的实验手段,十分干净的实验环境和相当精密的分析设备。最后,还要有高超准确的实验操作技能,以确保实验数据的高度重复性。所有这些都无不昭示要得到准确的“真实”原子量需要有非凡的实验化学家。自19世纪中叶开始到本世纪初叶,相继有两位卓越的化学家为此付出了艰辛的劳动。

比利时化学家斯达(1813—1891年)是最早进行原子量精确测定的人。他在1860年提出采用O=16为原子量基准。在广泛使用当时发展起来的各种制备纯净物质的方法的同时,他一方面注意提高使用的蒸馏水的纯度,以防引入杂质,同时,将天平的灵敏度提高到0.03毫克;另一方面选用易被制成高纯度的金属银作为测定基准物。这些精益求精的工作使斯达在1857—1882年这25年时间里测定了多种元素的精确原子量,其精度可达小数点后4位数字,与现在原子量相当接近。继斯达之后,美国化学家理查兹(1868—1928年)的工作更为出色。这使他因此而荣获1914年诺贝尔化学奖。自1904年起,他和他的学生通过大量的分析工作修正了斯达的原子量值。例如,他发现斯达使用的银中含有少量氧,于是采用如下方法改进:用经过15次重结晶后得到的AgNO3还原得到银,再将银放置在石灰石上在氢气中熔化,从而得到不含氧的银。他通过这种方法将银的原子是从107.93修正为107.88与现代银原子量更为接近。

5.原子量基准的演变

原子量基准的选择是测定原子量的重要基础。最早的原子量基准是由道尔顿提出的H=1。接着贝采利乌斯以O=100为基准。1860年,斯达提出O=16为基准,很快得到公认并在化学领域沿用了整整一个世纪(1860—1960年)。伴随着化学科学的不断发展和原子量数值精度的不断提高,特别是1929年美国化学家乔克(1895—1982年)等人在天然氧中发现了17O和18O两种同位素后,使得化学和物理两大领域的原子量基准出现了差别。由于化学的原子量基准选用的是天然氧,而物理的原子量基准选用的是16O=16,因此精确计算得出化学原子量单位=1.000275×物理原子量单位,这样就使得世界上存在两套原子量数值,这势必要引起一些混乱。对此,化学和物理界都认识到统一两套原子量单位的必要性。为此科学家们提出了许多建议。曾先后提出以4He=4和以19F=19为基准,但都因各自的不足而被否定。

1957年,美国质谱学家尼尔和化学家厄兰得提出以12C=12为基准的方案。由于12C基准有利于采用质谱法则定核素的原子量,这一方案得到德国著名质谱学家马陶赫的支持。1959年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC接受马陶赫的意见,决定建议使用12C=12为原子量基准。1960年国际纯粹与应用物理联合会(IUPAC)接受了这项倡议,于是一个为世界公认的新原子基准诞生了。

回首原子量测定的沧桑历史,我们不难得到如下启示:

开创性思维在科学发现和发展中发挥着重要作用。不难设想,倘若没有道尔顿确定相对原子重量这一极富创见性的开端,当时的化学家们恐怕还要在盲目中枉费许多时光和精力;倘若康尼查罗不在原子量测定处于非常混乱之时,创造性地理顺了分子和原子的概念,以其杰出的思辨性思维和极其精辟的论述使原子量测定工作走出困境,人们不知还会在无休止的争论中僵持多久,这样,门捷列夫恐怕也难以攻克元素周期律这一划时代的科学堡垒。

空气污染和肺疾病

现在纯净的空气十分难得,而且越来越难得。在工业文明出现之前,人类的肺部疾病很少,因为那时天空明净,空气清新,根本没有城市的空气污染。但现在生活在大中城市里,而且不但城市,连很多乡村也都无法享受一口纯洁的新鲜空气。污染几乎无处不在,空气纯净的地方越来越少,因此肺病患者越来越多。城市的空气中含有铅、铜、锌、二氧化硫、一氧化碳等有毒物质,而人们不得不每天呼吸这些恶劣的空气。

在一些污染物排放严重的工业区附近,每天落下的污染物平均为每平方公里0.7吨以上;大量汽车排出的有害尾气也在天天污染空气;连高空飞行的飞机也会污染空气,一架喷气客机飞越大西洋一次,估计大约会向空中排出200吨一氧化碳。

空气污染使人类与有毒物质的接触越来越密切,肺比身体其他任何部位受有害空气损害的可能性都更大,因为肺的内部表皮面积比全身皮肤的面积大40倍。可想而知,肺怎么能不受疾病的侵袭?

现代测量原子量的方法

现代的测定方法主要有以下几种:

利用核反应的能量平衡求取

在一个核反应中,反应前后能量守恒,能量和质量之间有着爱因斯坦关系。如果反应前后的某些粒子的质量或能量已知,那么就可以根据守恒原理求出某1个未知粒子的质量。例如不带电的中子的质量通常就是这样求得的。

利用原子发射光谱中的超精细结构测定

原子可以发射光谱,光谱对于原子就如同指纹对于人。每种原子都有自己的特征光谱。光谱记录呈现若干个独立的峰。用高分辨能力的光谱仪器观察这些峰,会发现所谓的峰并非单峰,而是若干个波长很近的峰叠加在一起而成。这若干个小峰称为光谱的超精细结构。小峰与小峰之间的波长差决定于原子的质量。通过对小峰之间的波长差的测量,可以推算出原子的质量。

利用分子转动光谱中的同位素位移

这种方法的原理与“利用原子发射光谱中的超精细结构测定”很相似,不再具体描述。

质谱法

这是当代最为流行、测量精度最高的原子量测定方法。测量精度可达10-18克。在这种方法中,利用“质谱仪”测量微观粒子的质量。其中的“质”就是质量的意思。

世界上第一台质谱仪诞生于1919年。目前已经有多种不同类型的质谱仪,例如:单聚焦、双聚焦、串列、四极、飞行时间、加速器等类型。

质谱仪的工作原理中,主要是通过对微观带电粒子在电磁场中的运动规律的测量来得到微观粒子的质量。带电粒子在电场中受到库仑力,在磁场中受到洛仑兹力。由于力的作用,微观粒子会具有加速度,以及与加速度对应的运动轨迹。微观粒子质量不同时,加速度以及运动轨迹就会不同。通过对微观粒子运动情况的研究,可以测定微观粒子的质量。

碳原子是中性粒子,不带电,不会在电磁场中受到作用。但是在自然界中存在着大量种类的碳氢化合物,可以通过一定的技术手段让碳以离子形式被注入到电磁场中。这样就可以测定碳离子、或者碳氢集团离子等的质量。同时它们的电荷也很容易测定,每个电子的质量也很容易测定。这样,就可以推出碳原子的质量。

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