1782年5月，华盛顿接到了他的老部下刘易斯·尼古拉上校写的一封“劝进表”风格的信，意图建立军事独裁的政治体制。华盛顿接到这封信之后，义正词严地回信答复了尼古拉上校：“我怀着突兀和惊奇的心情，专心阅读了你要我深思的意见。请相信，先生，在战争进程中发生的任何变故，都没有你告诉我关于军队中存在的这种想法更使我感到痛苦了。对此，我极其憎恶并严加斥责……使我困惑不解的是，究竟我有哪些举措足以鼓励你向我提出这种请求。我认为这个请求，孕育着可能使我国蒙受的最大的灾难。如果我不是缺乏自知之明的话，你不可能找到一个比我更不同意你的计划的人了。如果你对你的祖国、对你本人和你的子孙还关心的话，或者对我尊重的话，你应该把这些想法从心中排除净尽。从今以后，无论你自己还是其他任何人，再也不要提出同样性质的意见。”
1783年12月23日，华盛顿向邦联议会辞去了他的总司令职务。在马里兰州安那波利斯的议院，邦联召开了决定接受华盛顿辞职的会议。在这次会议上，华盛顿发表了一个简短的辞职报告，在报告中，华盛顿说：“我现在有幸向大陆会议致以真诚的祝贺，要求收回对我的信任，并允许我不再为国家服务。现在，完成了委派给我的工作，我要退出这个大舞台了。长期以来，我一直是按照这个庄严的机构的命令行事的。在向这个庄严的机构亲切地告别的时候，我在这里交出我的任职令，并且结束公职生活中的一切工作。”简短的辞职仪式结束以后，华盛顿偕夫人在三名军官的陪同下返回了弗农山庄。
回到家乡的华盛顿，潜心农事，生活恬静，日子十分惬意。他谢绝采访，不接受任何形式的对他个人歌功颂德。仅有弗吉尼亚议会通过决议要为他塑造一座半身像。虽然华盛顿已经彻底放下了司令官的位子，可以逍遥地了此一生，但是作为一个爱国者，他的心中充满了对这个新生国家和经过浴血奋战的人民的责任感，思考着这个国家的前途和未来。他在给好友詹姆斯·华伦的一封信中写道：“在我看来，邦联差不多已经有名无实了，国会已经成了一钱不值的机构，因为已经没有多少人执行它所发布的命令。我们组成了邦联，建立起一个国家，却又不敢把管理国家事务的充分权力给予这个国家的统治者，这真是一桩在性质上极其奇怪的事情。”
首任总统
随着邦联的弊端逐步暴露，在有识之士的呼吁下，1787年制宪会议在费城召开，华盛顿积极参与宪法的制定，并在第一次会议时当选为制宪会议主席。1788年11月，随着宪法的正式生效，一个新兴的邦联国家在北美正式诞生。根据宪法规定，国会立即通过决议，定于1789年1月的第一个星期三由美国人民推选总统候选人。在2月的第一个星期三由选举人选举总统。不管是否愿意，华盛顿以选举人全票（69票）当选为美国第一届总统，约翰·亚当斯则当选为副总统。
1789年4月16日，华盛顿离开归隐5年的弗农山庄，动身前往纽约赴任。在此之前，华盛顿为就任总统作了充分的准备，最初他拟写了一份长达72页的演讲稿，几经斟酌，最后改为只有20分钟就可以读完的演说辞。
1789年4月30日，华盛顿的总统就职仪式在纽约隆重举行。上午9时，各教堂举行庄严的祈祷仪式，祷告上帝降福于新政府。中午12时，华盛顿身着礼服，登上国会派来的专用马车，前往联邦大厦。在宣誓仪式上，华盛顿手捧《圣经》，庄重而清晰地宣读誓词：“我谨庄严宣誓：我将忠诚执行合众国总统职务，我将竭尽所能坚守、维护并保卫合众国宪法。愿上帝助我！”接着，华盛顿向参众两院宣读了就职演说，这篇演说成为美国历史上的重要文献之一。
担任总统以后，华盛顿首先任命托马斯·杰斐逊为首任国务卿，亨利·诺克斯为陆军部部长，亚历山大·汉密尔顿为财政部长，约翰·杰伊为大法官、埃德蒙·伦道夫为总检察长。这些人物在独立战争和制宪会议中功勋卓著，现在在新的政府中，他们又成了华盛顿的得力助手。
政府班子成立之后，国家机器便开始运转了。华盛顿面临的问题是如何让这种全新的民主制度正常运作，如何协调诸如总统与议会、总统与部长之间的关系，“三权分立”如何分权？如何处理其中的关系？这对华盛顿来说无疑都是前所未遇的，经过不断的实践和摸索，华盛顿为他的继任者们树立了典范和规则。
在处理总统与国会的关系上，当时宪法规定，总统缔结条约的权利必须根据参议院的意见或者取得众议院的同意。1789年8月，华盛顿为了与南方的印第安人签订条约，亲自前往参议院征询意见，但在他宣读文件时，由于会议大厅外人声嘈杂，议员们在没有听清楚的情况下议论纷纷。面对这样的情景，华盛顿拂袖而去。在第二周的周一，华盛顿派秘书给议会送去了一份详尽的材料。此后，华盛顿再也没有去参议院当面听取意见，这成为了美国总统历代相承的惯例。而在处理总统与各部部长的关系上，华盛顿则不自觉地促成了美国内阁积极讨论问题的制度。
在汉密尔顿的努力下，美国的财政问题得到解决；在杰斐逊的努力下，美国的外交开始步上正轨。这两个得力人物成了华盛顿的左膀右臂。然而，随着两人地位的提升，汉密尔顿和杰斐逊在政治上的分歧越来越明显，在政坛开始出现了拉帮结派的局面。这是华盛顿最不愿意看到的，他尽力在两人之间周旋，以便化解两人的恩怨。在汉密尔顿和杰斐逊眼中，华盛顿是再公允不过的裁判了。
4年任期很快就过去了，华盛顿很想退出政坛，回到久违了的弗农山庄。但是内阁对立的双方都希望华盛顿连任。经过思想斗争，华盛顿最终同意连任总统。1793年2月13日，华盛顿以132票获全票，被选为第二届总统。3月4日，华盛顿在国会发表了一个极为简短的就职演说：“同胞们：我再次受到祖国的召唤，行使总统之职。一旦合适的时机来临，我将努力表达我对这一殊荣、对统一的美国人民赋予我们的信任所包含的崇高意义的理解。在行使总统职责之前，宪法要求作就职宣誓。我谨在你们面前宣誓：如果发现我在执掌政权期间，我对宪法和禁令有任何自愿或故意的违背，我除了承受宪法所规定的惩罚，愿意接受所有现在目睹这一庄严仪式的人们的谴责。”
在新的任期里，华盛顿面临的国内外形势更为复杂。国内，在宾夕法尼亚爆发了威士忌暴动，虽然这次暴动被平息了下去，但是它所造成的影响则削弱了政府的威望，加深了联邦党人和共和党人的分裂。在国外，华盛顿所奉行的中立再次受到了严重挑战，英美之间的外交危机把华盛顿推到了风口浪尖。为了化解这一危机，华盛顿派遣大法官约翰·杰伊为谈判代表，前往英国。1794年11月，双方达成了协议，史称《杰伊条约》。客观地看，这个条约对当时的美国利多于弊。美国赢得了宝贵的和平，英国人撤除了很有威胁的军事据点；当然美方也为此付出了代价。但在国会讨论这个条约的时候，却发生了激烈的争论，这种争论逐渐脱离了条约本身，成为联邦、共和两党的斗争手段。华盛顿所保持的平衡被彻底打破，战火甚至烧到了华盛顿本人身上。虽然华盛顿对大家的攻击努力辩驳，但最终于事无补。
告别政坛
担任了两届总统的华盛顿终于决定了自己的去留，在第二届总统任满的前一年，华盛顿着手准备告别演说，并发表在费城的《美国每周新闻报》上，很快，其他报纸纷纷转载了这一演说。这篇演说辞的发表，在全美国引起了极大的震动。政府要员们普遍感到惋惜和震惊，甚至有人流泪。大多数报纸对总统主动引退都加以赞美；原来想攻击他有权力欲的反对派，这一下也就无话可说了。这篇演说辞成了美国历史上的又一个重要历史文献。也有人评价它是华盛顿为国家留下的一笔“有形财富”，而对他的引退精神则评价为一笔“无形财富”。
1797年3月15日，华盛顿的马车登上了前往弗农山庄的车道，他要让自己在辛劳了40年后，真正享点清福了，从今以后，他将以一种温和的人生眼光来冷静地观察这个世界了。但是故乡已经物是人非，当年的老友大多已经辞世，面对家乡，华盛顿多少有些凄凉。
虽然归隐了，华盛顿仍未完全忘却国事，他真心希望自己创建的合众国日益强大。此间，陆军部长麦克·亨利等人曾经向他通报国事。继“XYZ”事件之后，美法关系又紧张起来，一度发展到一触即发的地步。1798年7月4日，政府为了加强统率作用，授予华盛顿中将军衔，并任命他为美军总司令，这是唯一担任这一职位的前总统。他接受这一任命的条件是，只有在遭到入侵的情况下他才上战场，而且他对总参谋部的组成具有批准权。幸而，事情和平解决了，没有宣布的“准战争”只限于海军冲突，华盛顿没有重新骑上战马。
1799年12月12日，在家中的种植园散步归来之后，华盛顿突患疾病，虽然经过了耐心的治疗，但于事无补。12月15日，这位美国国父在弗农山庄溘然长逝。18日，华盛顿的葬礼在弗农山庄举行。总统亚当斯派特使加急送来悼唁函，还运来了11门礼炮，准备鸣炮致哀。华盛顿的遗体安葬在庄园上家族的老墓地里，葬礼简朴而庄重，一切只限于弗农山庄以内，完全符合华盛顿的遗愿，不用悼词。
华盛顿逝世的消息迅速传遍美国，举国哀悼。正在开会的国会休会一天，全体议员和工作人员佩戴黑纱，后来国会发表了一个公开悼词。为了纪念这位伟人，新建的美国首都就命名为华盛顿。200年来，美国共有100余个城镇以华盛顿命名。
