为了使东南沿海早日统一于大清王朝之下，李光地倾心竭力。他请求入闽的清军禁止屠戮、避免株连，自己则亲自布阵、围剿义军。
康熙十七年（1678年），漳浦人蔡寅率众数万（头裹白巾，号称白头军）兵围安溪。当时李光地因父丧在家守孝，他出面召集乡兵，据险抵抗义军的攻击。他威胁各乡百姓，如果私自资助义军粮饷便是贼，必定移兵先行歼灭。在他的威胁下，各乡百姓没有人敢帮助义军。蔡寅的白头军在内无粮饷、外受追击的情况下，被迫前往投奔郑锦。此时，郑锦的名将刘国轩连克海澄、漳平等县，控制了万安、江东二桥，兵锋直指泉州，泉州告急。李光地秘密派其使者从水道潜入泉州城，向守城清军出示宁海将军的印信绢书，让他们坚守城池，等待援兵的到来。随后，李光地亲自动手，为清军筹措粮饷，备足犒师物品，前往躬迎清军。不久，泉州转危为安。康熙帝这次又受到感动，称赞李光地“矢志灭贼，实心为国”，并提拔他为翰林院学士。
李光地另一个关注的目标是台湾。对于如何收复台湾，多年来李光地一直在审慎考虑，精心谋划，郑氏政权的些微变化都没有逃过他的视野。康熙十七年（1678年），刘国轩曾致书李光地，以反清复明的大义劝说李光地前往归附。李光地复信说，福建是“诸公的父母之邦”，为什么要如此残忍至极地蹂躏自己的家园呢？这封信言辞恳切，意味深长，刘国轩和众将领都传诵叹服。
康熙十九年（1680年）七月，李光地服孝期满返京，升任内阁学士。李光地认为收复台湾的条件已趋成熟，他向康熙帝建议：郑锦死后，其子郑克塽年幼，部下骄纵，争权夺利，人民不堪忍受郑氏政权的残暴统治，思念统一，应抓住这个时机，迅速出兵，一定能克敌制胜。康熙帝召集众臣廷议，诸臣都认为海洋遥远险恶，风涛不测，很难保证长驱制胜，万无一失。福建水师提督甚至上《三难六不可疏》加以阻挠。李光地仍不愿放弃，力主机不可失，应赶紧进取。次年，康熙帝下定决心，力排众议，命李光地推荐收复台湾的主帅。李光地认为只有内大臣施琅能胜任重任。
康熙问其中缘由。他说，施琅全家都被郑氏所杀，这样的血海深仇，他一定会刻骨铭心；而且众将之中只有施琅最熟悉海上情势；他智勇兼备，无人可比。郑氏所害怕的，就唯独他，用他任主帅，则在气势上已占了优势。李光地又说，澎湖是台湾的门户，如果此地一失，郑氏政权必定发生内乱，前来投降。康熙帝觉得李光地的分析很有道理，于是命施琅为福建水师提督，准备进军台湾。康熙二十一年（1682年）五月，给事中孙蕙又上疏建议缓取台湾，李光地认为不可，仍坚持前议，他说：“海上凭风信，可进则进，可止则止，提督施琅熟悉水师，料想不会出什么意外。”同月，李光地送母亲回家乡，在福建他知悉了施琅进取台湾的全部计划，连声称赞：“着着胜算，语语中机，业已成功，可贺可贺！”康熙二十二年（1683年），施琅终于不负众望，率军成功统一了台湾。
台湾业已统一，李光地因在收复台湾过程中的过人之见和正确主张，又受到康熙帝的高度赞赏。但是，李光地提出的台湾善后之策却极其荒谬。他主张大清朝空出台湾，任凭外国人居住，向他们收款纳贡。他认为荷兰人没有什么野心，台湾即使被他们占据，也可听之任之，他说这才是长治久安之策。李光地的谬论立即遭到明智的康熙帝的严厉斥责。李光地一看违背了圣意，马上说：“如今皇上您贤德和威名远播天下，四海归心，台湾乃一小小的弹丸之地，哪里敢有什么异心呢？”康熙帝决定派军队驻守台湾，以保证台湾的安全与稳定。
康熙帝统治前期，李光地为大清王朝的统一事业费尽心思，出谋划策，甚至身体力行，的确表现出了非凡的个人才能，取得了有目共睹的成效。
康熙三十年（1691年）二月，李光地任会试副考官。他对科举考试中请客送礼、徇私舞弊的丑恶现象深恶痛绝，认为这类现象是败坏人品、伤风败俗的罪魁祸首。他与张玉书等考官一体同心，对考试中的弄虚作假现象进行坚决打击，维护了考试的公平性与严肃性。
