康熙三十七年（1698年），李光地出任直隶巡抚。这段时间他最突出的政绩是尽心于农田水利。河道治理有关国计民生，是康熙帝继位之后最关心的重大问题之一。当时直隶地区屡遭水患，为害情况不亚于黄河下游。康熙三十八年（1699年）二月，康熙帝特谕李光地等说：“漳河与滹沱河故道原各自入海，今两水合流，所以其势泛滥。尔等往视，如漳河故道可寻，即可开通引入运河。如虑运河难容，即于河道之东别挑一河，使之赴海。其可否修浚情形尔等阅后再奏。”李光地率属员进行了实地勘察之后，四月上疏，提出治河方案。
他说，现在漳河分为三支，其中两支流入运河，另一支分流后又入运河。这样“入运之水已多，子牙河之水自减，可无碍漕之虑。但归卫之河与老漳河皆有散漫浅平之处，应酌量挑濬。其完固口小支河应筑鸭嘴坝及拦河坝，逼水入河。”再于静海县“阎、留二庄出水处挑成河道，两岸筑堤，束水归淀。则静海县地方不致淹漫，而大城等州县堤岸均无妨碍矣”。诏如所请。接着，他因霸州、宛平、良乡、固安、高阳、献县，因开濬新河占民田一百三十九顷，特奏请豁免额赋而获批准。六月，他以通州（今通县）等六州县额设运输漕粮之红剥船六百只，每船给地十亩作为运丁赡养之费，如遇水旱灾害向不蠲免。为稳定运丁情绪，确保漕运畅通，他特别奏请按民田之例遇灾时额赋概予蠲免。下部议不准，康熙帝特准其奏。康熙三十九年（1700年）七月，静海等地方长堤竣工后，李光地奏请开诸州县水田，引漳、滏、滹沱、大陆诸水灌溉，并推荐管河同知许天馥为河间知府，以管理这项工程。次年，又督修永定河，自郭家务至柳岔口开河筑堤。康熙四十一年（1702年）八月，他下令所属各州县广兴水利，“近山者导泉通沟，近河者引流酾渠，去水运远者凿井溉田。其水道应修濬者俱听备帑兴工”。
李光地在为国家扭转财政亏空、清除考试积弊方面，也作出了有益的贡献。康熙三十九年（1700年）二月，他针对各级官吏侵吞、挪用公款、粮米成风和“法轻易犯”的弊病，上疏建议立法清厘宿弊，严加盘查属库及各种支出，有犯者实行重治，“嗣后地方官如挪移银至五千两以上或粮米六千石以上者，无论已未革职，仍拟满流，不准折赎，即遇恩典亦不准减免。庶人知畏威法，而仓库加谨矣”。下部议行。七月，康熙帝因科场考试时大臣子弟取中者多而平民子弟甚少的弊端，下诏另编字号考取，并将给事中满晋、御史郑维孜条陈科场积弊与总督郭琇条陈学校弊端，连同九卿定议一起，下令尽行录出传示李光地及总督张鹏翮、郭琇、巡抚彭鹏。上谕中说：“四臣皆操行清廉。李光地为学院时官声最好，今阅九卿等所议果否得当，如何方能除去弊端，永远可守，各抒己见具奏。”李光地遵旨上奏，称颂康熙帝的决定。除同意九卿所议各款外，在严肃考场方面提出增加三条意见，如加强考场巡察，驱逐试场中所用儒士等，以杜绝徇私舞弊。
李光地治绩显著，不断得到康熙帝的赞扬：“自授巡抚以来，居官甚佳”，“体恤微员”。又说他“自任直隶巡抚以来，每年雨水调顺，五谷丰登，官吏兵民无不心服”。总之，赞赏不已。
后来康熙又擢升他为吏部尚书，仍管巡抚事。
