康熙四十四年（1705年）十一月，康熙帝以李光地“居官甚好，才品俱优”，升为文渊阁大学士。
李光地不仅在政治上深得康熙帝信任，思想文化及学问上更深得康熙帝的赏识与倚重。康熙帝是博学多才的帝王，他潜心钻研学问，多方面探求知识，对孔孟之道、程朱陆王之学，以及历算、机械等当代科学之事无不有极大兴趣。他尤其喜欢理学，而这正是李光地所擅长。李光地的理学体系是多弥缝而少发挥，尽说一些“模棱两可的话”，“足以调停一元二元之间”。他用这种取巧的办法，把本来矛盾的事物可以说得头头是道。这样“以伪代诚，君臣相欺而可以相安无害”。这种思想方法和理论有利于康熙帝的思想统治政策，所以深受康熙帝喜欢。
康熙帝经常召李光地入便殿研讨义理。康熙帝所御定的书籍多指派他来参定，如《御纂朱子全书》《周易折中》《性理精义》等均为李光地所校理。康熙帝曾十分满意地说：“知光地者莫若朕，知朕者亦莫若光地矣！”
李光地积极供职，认真阐发理学，康熙帝对他的信任与日俱增。越是这样，他在复杂的政治斗争和纷纭的官场中越是寡言慎行，唯恐招祸。他对重大事情也多以委婉和模棱两可的言辞。
康熙四十五年（1706年）六月，江宁知府陈鹏年为两江总督阿山疏劾定谳论斩。不久康熙帝问李光地阿山如何，李光地说：“当官勤敏无害，其犯清议者，独劾陈鹏年一事耳。”康熙帝遂宽免陈鹏年，并将其内召。
康熙帝在废立太子问题上大伤脑筋。康熙四十七年（1708年）十一月，康熙帝有意将已废太子允礽复立为太子，召满汉文武大臣，让他们在诸阿哥中举奏一人。结果众臣多附和内大臣阿灵阿，共同保奏皇八子允禩。没想到拍马屁没拍对地方，康熙帝不喜欢允禩，因此极为不满，下令再思具奏。康熙又问李光地有什么意见。李光地接过这烫手山芋，回奏说：“前皇上问臣废皇太子病如何医治方可痊好，臣曾奏言徐徐调治天下之福。臣未尝以此告诸臣。”这是在关键时刻准确体会康熙帝意图的极为得体的回奏。第二天，康熙帝便召见众大臣，公开宣布废皇太子病已痊愈，表明了复立之意。四个月后，即康熙四十八年（1709年）三月，康熙帝复立允礽为皇太子，李光地被任命为二正使之一，奉命持节授皇太子宝册。伴君如伴虎，揣摩圣意也不容易啊。
李光地的晚年愈加为康熙帝所倚重，君臣彼此相知，关系更加密切。当时发生了一起震惊全国的戴名世《南山集》狱案，被诛戮者甚多。著名古文家、桐城贡士方苞亦被牵连下狱论死。康熙帝在一次召见廷臣时偶然提到已故侍郎汪霦时感慨地说：“自汪霦死，就没人擅长古文了。”李光地适时进言：“戴名世案中的方苞能写。”一句话，方苞被免死，出狱后隶汉军旗，以白衣入值南书房。
晚年的李光地，年老体衰，疾病不断，恶疮、疥毒、脾泄之症不时困扰着他。他或“两手硬肿，匕箸俱废”，或“不能胜衣冠，不能移动数步”，“苦楚缠绵”。康熙帝对他关怀备至，给假令其坐洗温泉，亲赐药物、食物，甚至玉泉山水，指示治疗办法。一再指示其加餐，以增加体力。这让李光地感激不已。
他多次以病乞休，但康熙帝不愿他离去，一再温言慰留。
康熙五十七年（1718年）五月，李光地病逝，享年77岁。
康熙帝深为“悯悼”，命厚葬，谥曰文贞。雍正元年（1723年）追赠太子太傅，十年（1732年）入贤良祠。
